,在以下构象熵不再改变,恒等于零.具体地说在高温下,高分子链可

1、 玻璃化转变 理优024 严金良(022171)玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。由于高分子结构要比低分子结构复杂，其分子运动也就更为复杂和多样化。根据高分子的运动方式不同，绝大多数聚合物材料通常可处于以下三种物理状态(或称力学状态)：玻璃态、高弹态和粘流态。而玻璃化转变则是高弹态和玻璃态之间的转变，从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松驰现象，而不象相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变(高分子动态力学中称主转变)。在玻璃化转变温度以

2、下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动；而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质, 也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问题.玻璃转变的理论一直在不断的发展和更新从20世纪50年代出现的自由体积理论到现在还在不断完善的模态耦合理论及其他众多理论，都只能解决玻璃转变中的某些问题一个完整的玻璃转变理论仍需要人们作艰苦的努力.本文就玻璃转变的概念、测试方法,研究内容和有关理

3、论的发展进行简述在分析了几个占主导地位的玻璃转变理论后，阐述了玻璃转变中需要进一步深入研究的问题1 玻璃化转变温度测试方法对高聚物而言,在玻璃化转变温度时，高聚物的化热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积以及弹性模量等都要发生一个突变.测定材料的玻璃化转变温度的方法很多，如差热分析法(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、热膨胀法、核磁共振波谱法、粘弹性测量法、介电测量法等。2 玻璃化转变理论研究进展聚合物的玻璃化转变理论主要有：自由体积理论，热力学理论和动力学理论,最近几年又发展起了模态耦合理论.自由体积理论首先由Fox和Florv提出，该理论认为液体乃至固体的宏观体积，是由分子所占积与分子

4、堆砌成的空隙 称为自由体积所组成。自由体积的存在提供了分子运动的余地，使分子能够进行构象重排和移动。该理论认为，聚合物的玻璃化转变温度为自由体积降至最低值的临界温度。在此温度以下，自由体积提供的空间已不能允许聚合物的分子链发生构象调整。当温度升高到玻璃化转变点以后，自由体积开始膨胀，为链段运动提供了空间保证，链段由冻结状态进入运动状态，聚合物进入高弹态。PEhrenfest在1932年提出了相转变的定义，成为聚合物玻璃化转变热力学理论的基础。这种分类方法基于热力学中热能函数及其微商的连续性。值得注意的是，吉布斯自由能(G)和内能(E)都是热力学函数。它们的一阶导数是压力(或体积)，熵(或温度)

5、和极化率等，它们的二阶导数是压缩系数，膨胀系数，比热容和摩尔极化率等。依据该分类法，一级相转变可以定义为吉布斯自由能具有连续性，而一阶微商不具连续性的转变，二级转变即为吉布斯自由能的一阶微商连续，而二阶微商不具连续性的转变。JHGibbs和EADiMarzio指出，构象熵变为零时将发生热力学二级转变，对应的温度为二级转变点,在以下构象熵不再改变，恒等于零。具体地说：在高温下，高分子链可实现的构象数目是很大的，每种构象都同一定的能量相对应： 随着温度的降低，高分子链发生构象重排，高能量的构象数目越来越少，构象熵越来越低。温度降至71 时所有分子链都调整到能量最低的那种构象，构象熵为零。 动力学理

6、论是基于实验观察到的玻璃化转变现象的动力学性质发展起来，核心问题都是松弛问题的时间依赖性。此理论虽然能解释许多玻璃化转变现象，但无法从分子结构来揭示。 20世纪70年代，随着自由体理论、热力学统计理论和能量势理论的建立，玻璃化转变问题的一个完整的理论框架好像已经建立起来看起来，接下来的工作只有更加细致性的修补和验证了然而情况远非如此最先反映出理论远未完整的是过冷液体弛豫分裂的发现随着温度的降低，过冷液体弛豫由单一的弛豫在温度处分裂成弛豫和弛豫弛豫称为慢弛豫，表现为非Arrhenius弛豫行为并且消失于点；而弛豫是Arrhenius弛豫行为，玻璃中也存在温度附近通常称为交叉区弛豫分裂是在聚合物液

7、体中首先发现的现已发现过冷液体的弛豫分裂是弱液体的一个特征传统的玻璃转变理论对其现象无法解释20世纪80年代出现的模态耦合理论能够准确地描述点以上高温液体的弛豫，并且能够预言点的存在作为简单液体的密度-扰动动力学理论，模态耦合理论最先是用来处理笼效应笼效应是液体区别于粘稠气体的根本特征。在液体中，每个原子的运动都将受其周围的原子约束笼效应是指：温度降低促使密度增加，每个基本单元(例如原子)逐渐受限于由其周围基本原子单元组成的瞬时笼内笼是一个自洽结构。笼上的基本单元又被其周围基本单元组成的笼包裹着笼及笼中的基本单元运动状态是这样的：在短的时间内，笼中的基本单元作振动；在长时间内，笼中的基本单元随

8、着笼子的形状改变而会逃出笼子而系统中的笼子则作集体的畸变及协同运动，并形成新的笼子模态耦合理论起源于全同子系统在一个相空间中的动力学相点分布从非平衡统计物理上来说，模态耦合实际上就是将描述非平衡扩散运动的朗之万方程中的记忆函数用能够同时表达笼及笼中基本单元运动的动力学变量(密度自关联函数)来表示理想模态耦合理论可以详尽地预言温度以上过冷液体的弛豫理论中的中间散射函数与实验观测的密度扰动衰减过程完全一致根据理想模态耦合理论，的衰变符合下列过程：(1)先根据趋近一个平台；(2)接着根据偏离平台；(3)最后长时间的弛豫符合KWW方程A，B，a和b是常数因此，理想模态耦合理论被认为是描述玻璃化转变最有

9、用的理论但是，理想模态耦合理论预言液体的结构在处将不再发生变化这种纯的动力学转变与实验结果不符因为点高于,点以下液体仍是各态历经状态现在人们对模态耦合理论进行了修正，例如加入“跳跃”或激活运动来补充弛豫机制进一步改进使得模态耦合理论能够表述以下液体各态历经的事实，避免了温度点处奇异的出现避免温度点奇异的另一种方法。是：假设过冷液体可以转变为一种合适的短程结构这种结构的过冷液体是各态历经的该结构有别于晶态结构因此，在经过温度点时液体的微观结构将发生变化，但是各态历经没有被破坏这种结构与计算机模拟发现简单的LennardJones深过冷液体的短程结构是二十面体结构相一致该结构尽管不存在空间平移性，但在能量上是适宜的由此，为避免温度点奇异在温度点以下就会出现两个长度标度两者都大于液体基本单元的尺度一个是临界相关尺寸，它决定无阻挠下的密度起伏；另一个是具有各态历经的短程结构尺寸尽管改进后的理论与实验结果有着很好的一致性，但是因为必须引入多个参量使得问题的解决变得复杂化目前这种改进仍存在许多争论最根本的原因是MCT方法在理论上不能处理