FCC反应机理与分子水平动力学模型研究__轻馏分油反应动力学参数的测定

1、FCC反应机理与分子水平动力学模型研究 .轻馏分油反应动力学参数的测定邹圣武1,侯拴弟2,龙 军2,郭湘波2(1.中国石化九江分公司,九江320004; 2.石油化工科学研究院摘要 以三种不同的轻馏分油为原料,其中二种为催化蜡油生成的轻馏分油,采用三种不同性质的平衡催化剂,在小型催化裂化固定流化床装置上考察馏分油的催化转化反应规律,从催化裂化反应机理出发,把原料及其产物按馏程和化学组成分为链烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃等虚拟组分,通过参数估计求取18个反应动力学常数,建立集总动力学模型。结果表明:反应动力学常数反映了催化裂化反应的特征,该模型能较好地拟合试验数据,不仅能预测不同原料的产品分布,而且

2、可以预测汽油和液化气组成,为进一步研究以重质油为原料降低汽油烯烃含量和多产轻烯烃的催化裂化反应作了准备。关键词:催化裂化 汽油料 组成 动力学 数学模型 反应机理 烯烃1 前 言FCC装置是我国原料油轻质化和生产汽油的主要装置,但催化裂化汽油的烯烃含量高(一般都在40%以上,而我国催化重整、烷基化、醚化、叠合等优质汽油的生产能力相对较低,汽油可调合的空间很小。我国现行车用无铅汽油标准GB17930 1999规定 (烯烃 35%,因此降低汽油烯烃含量,是我国炼油工业急需解决的问题。另一方面,作为基本化工原料的轻烯烃,如乙烯、丙烯等的需求越来越大1,炼油厂也迫切需要采取措施来增加低碳烯烃的产率。针

3、对催化裂化技术目前的发展趋势,一方面需要降汽油烯烃含量,另一方面又要提高炼厂气中轻烯烃产量,研究人员开发了一系列的新工艺和新催化剂,取得了一定的工业实际效果24。从文献报道来看,这方面的研究还缺乏一些理论和模型基础的支持,难以对汽油产品和炼厂气中烯烃等成分的含量进行预测。目前比较成熟的FCC反应过程动力学模型为集总(Lum ping动力学模型,它将反应系统虚拟为若干集总组分,并在此基础上建立动力学方程,其外推性和适应性较好。但传统集总模型主要是以预测产品产率为目标,对汽油和液化气组成没有考虑,对它们的质量没有定论5,6。近年来基于反应机理的分子尺度的动力学模型的迅速发展,在FCC反应系统中进行

4、了有益的探索,但离工业应用还有一定的差距。文献7建立了以催化裂化反应机理为基础的动力学模型,本文报道以轻馏分油为原料,对文献7所建反应动力学模型进行考察的情况。2 实 验试验在小型催化裂化固定流化床装置上进行。选取三种性质不同的轻馏分油为原料(见表1和三种不同性质的平衡催化剂(见表2组合为5个试验方案(见表3,考察馏分油的催化转化反应规律。产品中裂化气采用气相色谱分析仪(CP3800, USA分析其各烃类组成,其中:H2、C1C2组分划分为干气,C3C4部分划分为液化气,裂化气中C5以上部分归入汽油组分。对液相部分进行模拟蒸馏和PIONA分析,取初馏点215 馏分为汽油组分,大于215 为馏分

5、油组分,而汽油组分再按PIONA分析结构组成划分为链烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃。生焦量通过CO2在线分析仪得出。3 轻馏分油的物理模型按照集总的方法,先将原料油及其产品按馏程划分集总,即分为馏分油、汽油、液化气、焦炭和干收稿日期:2004 02 12;修改稿收到日期:2004 08 06。作者简介:邹圣武(1973-,男,石油化工科学研究院在读硕士研究生,就职于中国石化九江分公司。石 油 炼 制 与 化 工2005年1月 PET R OL EU M PR OCESSI NG A ND P ET RO CH EM ICA LS 第36卷第1期表1 原料油的性质原料油原料1(催化裂化柴油原料2(直馏

6、柴油原料3(焦化柴油密度(20 /g cm-30.86630.85930.8588馏程/初馏点19217319850%238267285终馏点323362362族组成,%链烷烃21.4640.623.66环烷烃14.433.121.97烯烃15.44021.47芳烃48.426.332.9氢含量,%11.4612.6312.51表2 催化剂性质项 目Cat A Cat B Cat C(A12O3,%45.74449.6(RE2O3,% 1.8 1.8 3.01比表面积/m2 g-19787274孔体积/mL g-10.250.250.37堆密度/g cm-30.880.850.72微反活性61

7、6560筛分组成,%020 m 3.0052040 m38.010.880 m16.526.2表3 试验方案方案12345原料油原料1原料2原料1原料1原料3催化剂Cat A Cat A C at C Cat B Cat A气;再按结构组成划分,把催化裂化原料油及其产品分为链烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃,共11个虚拟组分,见表4。依照文献7所建集总之间的化学反应,对轻馏分油集总的化学反应进行简化(见表5。反应器中气体流动状态假定为等温理想活塞流,质点内扩散忽略不计,由连续性方程和反应速度方程推导模型的基本方程式,催化剂失活函数采用与积炭含量关联的模型:失活函数: (C Coke=(1+aC Cok

8、e ,按照文献7推导的模型方程式,得到11个集总反应速度常微分方程式,例如式(1描述的是汽油烯烃集总反应速度常微分方程式。干气采用与液化气和焦炭的关联式见文献7。表4 原料及产物虚拟组分馏 分化学组成简写式轻馏分油(原料烷烃(ParaffinicPl烯烃(olefinicOl环烷烃n aph th enic Nl芳香烃(aromaticAl汽油馏分(C5215 烷烃(ParaffinicPe烯烃(olefinicOe环烷烃n aph th enic Ne芳香烃(aromaticAe液化气(C3C4烷烃(ParaffinicPg烯烃(olefinicOg焦炭Coke 表5 集总之间的化学反应(简

9、化集总间的反应反应动力学常数/cm3 (g h-1 键断裂Pl Pe+Oe k2Pe Pg+Og k3Ol-2Oe k4Oe-2Og k5Al Ae+Oe k7Al Ae+Pe k9Nl Ne+Oe k11Nl2Oe k13环化反应Ol Nl k14Oe Ne k15芳构化反应Nl Al k16Ne Ae k17氢转移反应Nl+3(Oe or OgAl+3(Pe or Pgk18Ne+3(Oe or OgAe+3(Pe or Pgk19缩合和氢转移Al+2Oe+2(Oe or OgCoke+2(Pe or Pgk21Al+4Og+2(Oe or OgCoke+2(Pe or Pgk22Ae+O

10、e+2(Oe or OgAl+2(Pe or Pgk23Ae+2Og+2(Oe or OgAl+2(Pe or Pgk24d C Oe d X =P (C CokeS WH RT C ik2C Pl+2k4C Ol-k5C Oe+k7C A l+k11C Nl+2k13C Nl-k15C Oe-2k21C A l C O e-49第1期 FCC反应机理与分子水平动力学模型研究 .轻馏分油反应动力学参数的测定k23C Al C Oe+C OeC Oe+C O g-3k18C N l C Oe-3k19C Ne C O e-2(k21+k22C Al C Oe-2(k23+k24C A e C O

11、e(1式中 C i i集总浓度,mol/g;X 相对距离;S WH 真实重时空速,h-1;R 气体常数;T 反应温度,K;(C Coke 基于催化剂积炭量的失活函数;k i i集总反应动力学常数;选择性系数。4 分析与讨论4.1 反应动力学常数的可靠性表6是不同催化剂在反应温度为490 时的反应动力学常数,从裂化的角度来看,在三种不同类型的催化剂中,k2k3,k4k2,k5k4, k5k3,(k7+k9(k11+k13k2,基本符合催化裂化反应的基本特征,即在同一馏程上,芳烃侧链断裂的反应速度最大,大于环烷烃和烯烃的裂化速度,烯烃裂化速度又大于烷烃裂化速度;对于烷烃,柴油馏分(轻馏分油原料的裂

12、化速度大于汽油馏分,对于烯烃,柴油馏分(轻馏分油原料的裂化速度小于汽油馏分,说明汽油烯烃反应相对活跃,这基本与裂化反应动力学特征相一致。从环化反应来看,k4k14,k5k15,k17k16, (k11+k13k16,烯烃组分的环化速度小于其裂化反应的速度,轻馏分油原料的环烷烃组分裂化速度大于其脱氢芳构化的速度,汽油的环烷烃组分脱氢芳构化的速度大于其轻馏分油原料的环烷烃组分脱氢芳构化的速度,说明轻馏分油原料的环烷烃组分以裂化为主,汽油的环烷烃组分以环化为主,与文献7的集总反应机理假设相一致。从氢转移以及缩合反应角度来看,k18k19,说明轻馏分油原料的环烷烃组分氢转移反应速度大于汽油的环烷烃组分

13、;另外,Cat C催化剂的生焦的反应速度k21和k22大于活性相近的Cat A催化剂生焦速度,这与降烯烃催化剂以氢转移反应为主造成生焦的现象相一致。活性较高的Cat B催化剂的氢转移以及缩合的反应速度也要高于活性较低的Cat A催化剂的,说明降烯烃催化剂和活性高的催化剂的氢转移反应能力强,这都与试验现象一致,所以可以认为文献7建立的反应网络体系能够反映催化裂化反应机理,也验证了反应动力学常数的可靠性。表6 490 时不同催化剂上的反应动力学常数动力学常数Cat A Cat C Cat Bk2 1044.734.805.34k3 1041.251.612.59k4 1044.884.885.48

14、k5 1048.888.6613.80k7 1043.103.413.23k9 1044.774.947.87k11 1041.982.162.37k13 1042.802.793.16k14 1043.655.876.94k15 1047.647.8210.20k16 1034.968.3410.00k17 1053.253.183.42k18 1066.826.326.12k19 1048.008.808.62k21 1062.924.355.20k22 1064.875.465.85k23 1067.708.1011.12k24 1069.409.6412.00表7 模型模拟的产品分布与

15、试验数据的比较及相对误差%项 目馏分油汽油液化气焦炭干气方案1试验值46.5940.158.91 3.36 1.02 计算值46.3140.508.80 3.34 1.05 相对误差-0.60+0.87-1.23-0.60+2.94方案2试验值34.1650.3212.50 1.98 1.09 计算值34.3749.4713.11 1.94 1.10 相对误差+0.61-1.69+4.88-2.02+0.92方案3试验值45.8140.898.37 3.97 1.01 计算值45.2141.208.73 3.80 1.06 相对误差-1.31+0.76+4.30-4.28+4.95方案4试验值

16、41.6141.2211.69 4.07 1.55 计算值40.8042.1011.67 4.05 1.38 相对误差-1.95+2.13-0.17-0.49-10.97方案5试验值40.8042.0212.94 2.88 1.40 计算值40.1443.6412.16 2.79 1.28 相对误差-1.62+3.86-6.03-3.12-8.574.2 模拟结果分析4.2.1 模型预测产品分布的能力 表7是运用上50 石 油 炼 制 与 化 工 2005年 第36卷面反应动力学速度计算的产品分布与试验数据的比较。从表7可以看出,在不同的反应条件下产率的试验值与计算值的相对误差基本在 10%以

17、内,说明模型的计算值与试验值拟合较好,同时说明了通过参数估计的反应动力学常数是可靠的。从不同原料油在同一种催化剂上的反应来看,反应温度相同时应具有相同的反应动力学常数,从表7中可以看出,用Cat A 催化剂在490 时的反应动力学常数预测三种组成差异较大的原料油的反应产品分布来看,在同一催化剂上反应的产品分布表8 模型模拟的产品分布与试验数据的比较及相对误差%项目汽油组成链烷烃烯烃环烷烃芳烃液化气组成烷烃烯烃方案1 试验值35.7912.63 3.1948.3949.7250.28 计算值35.9312.313.1948.5750.7749.23相对误差+0.39-2.530.00+0.37+

18、2.11-2.09方案2 试验值37.8010.998.8042.4160.8839.12 计算值38.0810.808.8442.2862.9837.02相对误差+0.74-1.73+0.45-0.31+3.45-5.37方案3 试验值34.8512.37 3.2849.5052.5747.43 计算值35.3211.833.4349.4252.1147.89相对误差+1.35-4.37+4.57-0.16-0.88+0.97方案4 试验值37.028.18 2.8651.9462.6237.38 计算值37.897.892.8951.3463.4436.56相对误差+2.35-3.55+1

19、.05-1.16+1.31-2.19方案5 试验值40.2013.26 6.3340.2246.6053.40 计算值40.6812.745.8040.7848.1051.90相对误差+1.19-3.92-8.37+1.39+3.22-2.81试验值与该模型预测的计算值基本吻合,说明该模型能够适用于不同性质的原料油对其进行产品预测,具有较强的外推性和适应性。4.2.2 模型预测产品组成的能力 从表8的汽油组成比较来看,模型对不同反应条件下汽油和液化气组成的计算值与试验值也拟合较好,相对误差都在 10%以内,具有较好的适应性和外推性。这说明该模型不仅能够较为正确地预测产品的分布,而且可以进行汽油

20、和液化气组成的预测,对研究降低汽油烯烃含量和多产轻烯烃都是非常有帮助的。5 结 论通过对试验数据回归求取轻馏分油催化裂化分子动力学模型18个反应动力学常数,建立的集总反应动力学模型与试验数据吻合较好。该模型不仅能预测不同原料、不同催化剂的产品分布,而且可以预测产品组成,为下一步研究以重馏分或渣油为原料降低汽油烯烃含量和多产轻烯烃的催化裂化反应作了技术准备。参考文献1 曹湘洪.我国炼油技术开发的若干思考与建议.石油炼制与化工,2002,33(9:182 候芙生.21世纪我国催化裂化可持续发展战略.石油炼制与化工,2001,32(1:163 许友好.生产清洁汽油组分的催化裂化新工艺M IP.石油炼

21、制与化工,2001,32(5:14 谢朝刚.催化裂化工艺技术发展近况.石油炼制与化工,2001,32(3:265 Week man V W.M odelof catalytic cracking conversion in fix ed,moving,and fluid b ed reactors ,In d Eng Chem Proc Des Dev,1968,7(1:906 Gross,Benjamin,Jacob,et al.S imulation of catalytic crackingprocess,USP 3960707,19767 郭湘波,龙军,侯拴弟等.FC C 反应机理与分

22、子水平动力学模型研究 .动力学模型建立.石油炼制与化工,2004,35(11:74FCC MODELING BASED ON MOLECULARREACTION DYNAMICSPart 2Determination of reaction kinetics parameters forcatalytic cracking of LCOZo u Shengw u 1,H o u Shuandi 2,Long Jun 2,Guo Xiang bo 2(1.J iuj iang P etr ochemical Comp any ,J iuj iang 320004;2.Res ear ch I n

23、stitute of P etr oleum P rocessing AbstractBased on the reactio n m echanism of FCC,the feedstock and products w ere classifiedinto suppositional components o f paraffin,naphthene,o lefin and aro matics according to the molecular51第1期 FCC 反应机理与分子水平动力学模型研究 .轻馏分油反应动力学参数的测定kinetic mo del established in

24、 part I.T he behavior of catalytic cracking of thr ee lig ht feeds including tw o LCO was studied by using a fix ed fluidized bed reactor over three different equilibrium catalysts. Eig hteen kinetic parameter s of lumping reactio n kinetic m odel w ere determined w ith the ex perimental data.T he m

25、 odel simulation results w ere coincident w ith the exper im ental data.T he pro posed m odel could not only predict successfully the yield distribution,but also could give mo re information on the com po sitio ns of cracked naphtha and LPG,w hich prov ided the basis for further studying the heavy o

26、il FCC to reduce the olefin content in naphtha and to produce mo re light o lefins.Key Words:catalytic cracking;gasoline stock;composition;kinetics;mathematic models;reactio n mechanism;olefin国内简讯我国第一套大型重质原油直接延迟焦化装置在辽河石化建成投产2004年9月20日,我国第一套1000kt/a重质原油直接进行延迟焦化的大型工业装置在辽河石化建成并开车成功,这标志着我国延迟焦化技术又取得了新的突破

27、。重质原油延迟焦化装置是辽河石化 打造中国稠油加工基地、挤身世界沥青强者之林 发展规划中的一个重要项目,工程总投资3.5亿元。该装置由中国石化工程建设公司设计,由中国石油天然气第一建设公司承建。辽河超稠油的性质相当恶劣,密度(20 为1.0698 g/cm3、运动粘度(100 为821.3mm2/s、酸值为12.8 mgK OH/g、凝点为32 ,金属含量高,其中钙含量为356 g/g。对于辽河超稠油,采用常规的加工工艺无法将其加工利用,而且鉴于辽河超稠油轻组分很少,常减压蒸馏出的350 以前组分只有8%,采用常规的延迟焦化工艺,即原油先进常减压蒸馏装置,减压渣油再进延迟焦化装置的工艺,加工路线长、能耗高、轻油收率低。而原油直接延迟焦化工艺的加工路线短,能耗相对较低,适合于加工类似于辽河超稠油性质的重质原油。针对重质原油直接延迟焦化工艺,石油化工科学研究院进行了先导性实验研究,提出采用大循环比的工艺,目的是降低进加热炉原料的沥青质和残炭含量,防止加热炉炉