天然产物化学 糖类

1、第三章第三章 糖类糖类 一 、 糖 （一）概述 （二）分类 二、 多糖 （一）分类及命名 （二）性质 （三）植物多糖的生物活性 （四）多糖的提取分离 （五）常见多糖 （六）含有多糖类成分的中药材 （七）多糖的开发应用现状及发展趋势 三、糖的物理化学性质 四、糖的提取与分离 一、糖（一）概述糖类、核酸、蛋白质、脂质 生命活动所必需的四大类化合物糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等很多具有补益作用的中草药均含有大量糖类，如:地黄、黄精、山药、黄芪、何首乌、大枣等某些糖类及其缀合物有显著的生物活性和较好的药用价值化学结构化学结构n糖糖是多是多羟基醛、酮

2、化合物及其聚合物羟基醛、酮化合物及其聚合物。n根据其根据其分子水解反应分子水解反应的情况，可以分为的情况，可以分为单糖、低聚糖单糖、低聚糖和多糖。和多糖。n苷苷是由是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质（苷元）脱水（苷元）脱水形成的一类化合物。形成的一类化合物。（二）分类（二）分类1、单糖定义：单糖是不能水解成更简单的多羟基醛或酮的碳水化合物，是组成糖类及其衍生物的基本单元常见的单糖：五碳糖、六碳糖性质：无色结晶，有甜味，易溶于水单糖的吸收速度：半乳糖 葡萄糖 果糖发生低血糖时，可立刻补充葡萄糖重要的单糖：葡萄糖、果糖、半乳糖葡萄糖分布：植物（

3、带有甜味的水果）、蜂蜜、动物（如血液）性质：无色晶体，有甜味，易溶于水，微溶于乙醇，可直接被人体吸收作用：营养物质，提供能量体弱和血糖过低者可注射葡萄糖迅速补充营养单糖结构式的表示方法单糖结构式的表示方法单糖是单糖是多羟基醛或多羟基酮类多羟基醛或多羟基酮类化合物，也是组成化合物，也是组成糖类及其衍生物的基本结构单元。表示单糖结构式的方法有三种，即糖类及其衍生物的基本结构单元。表示单糖结构式的方法有三种，即Fischer投影式、投影式、Haworth投影式和优势构象式。投影式和优势构象式。CH OOHHHH OOHHOHHCH2OHOCH2OHOHOHOHOHOFischer式Haworth式优

4、势构象式OHHHHOOHHHCH2OHOHHOOHHHHOOHHHCH2OHHHOO- D-Glc - D-Glc具有具有六元环六元环结构的糖结构的糖吡喃糖（吡喃糖（pyranosepyranose）具有具有五元环五元环结构的糖结构的糖呋喃糖（呋喃糖（furanosefuranose）CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHCH2OHOHHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOHOCH2OHOHOHOOHHHOCH2OHOHOHOHOHOCH2OHOHOHOHOOCH2OHOHOHOHOH糖的绝对构型：糖的绝对构型：习惯上将单糖习惯上将单糖Fis

5、cher Fischer 投影式中投影式中距羰基距羰基最远最远的的那个那个不对称碳原子不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝的构型定为整个糖分子的绝对构型。其羟基对构型。其羟基向右的为向右的为D D型型，向左的为向左的为L L型型；而而HaworthHaworth式中则看那个式中则看那个不对称碳原子上的取不对称碳原子上的取代基代基，向上的为向上的为D D型，向下的为型，向下的为L L型型。CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHOHHHHOHHOCH3OCH35CHOCH3CHOCH2OHOCH2OH5 D-D-（D-glucose,GlcD-glucose,Glc) )O4CHOC

6、H2OHCHOCH2OHOCHOH24糖的相对构型：糖的相对构型：、端基碳端基碳（anomericanomeric carbon carbon）：单糖成环后形成了一个新的手）：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子。性碳原子。该碳原子形成的一对异构体为该碳原子形成的一对异构体为端基差向异构体端基差向异构体（anomeranomer），），有有、两种构型。两种构型。端基碳上端基碳上H H被称为端基被称为端基H H，OHOH被称为端被称为端OHOH果糖分布：水果、蜂蜜性质：无色晶体，甜度最高（天然糖中），易溶于水、乙醇，是葡萄糖的同分异构体半乳糖分布：奶类产品、甜菜性质：白色晶体用途：营养增甜剂2、低

7、聚糖定义：水解后每一分子能生成210个单糖分子的碳水化合物性质：一般是晶体，具有甜味，易溶于水，与单糖的溶解性相似 分解：速度较快重要的二糖：蔗糖、麦芽糖、乳糖OOOOOOOOO二糖：蔗糖二糖：蔗糖三糖：棉子糖三糖：棉子糖四糖：水苏糖四糖：水苏糖五糖：毛蕊糖五糖：毛蕊糖蔗糖分布：存在于大多数植物体内，如甘蔗、甜菜性质：白色晶体，易溶于水，难溶于乙醇甜度：仅次于果糖作用：重要的甜味剂蔗糖甜菜麦芽糖分布：发芽的谷粒、麦芽甜度：蔗糖的1/3乳糖分布：哺乳动物的乳汁中甜度：半乳糖的1/2水解：半乳糖、葡萄糖3、多糖定义：水解后能生成10个以上单糖分子的碳水化合物例如：淀粉、纤维素nn淀粉分布：植物的种

8、子、根、块茎性质：无臭、无味，粉末状，不溶于冷水、在热水中膨胀相对分子量大（几万-几十万），一个淀粉分子中含有数百到数千个单糖单元作用：为机体提供能量，制备葡萄糖，酿酒，作为药片赋形剂纤维素广泛存在于绿色植物中性质：白色、无臭、无味，纤维状，不溶于水和有机溶剂，相对分子量大（几十万-几百万），一个纤维素分子中含有数千个葡萄糖单元作用：纺织工业，造纸，作为化工原料对人体的功用：加强肠蠕动，减少脂类吸收苎麻苎麻二、多糖（一）分类及命名（一）分类及命名1、分类按组成分类均多糖（同聚多糖）：只由一种单糖聚合而成的多糖如：阿拉伯聚糖、木聚糖、淀粉、纤维素等杂多糖（杂聚多糖）：由两种以上的单糖聚合而成的多

9、糖按其来源分类植物多糖：如人参、黄芩、刺五加、红花、芦荟等所含多糖动物多糖：如甲壳素以及肝素、硫酸软骨素微生物多糖：银耳多糖 、透明质酸 、短梗霉多糖2、命名以来源命名如淀粉、纤维素、香菇多糖、果胶、甲壳素等普通命名法同聚多糖：多聚葡萄糖（简称葡聚糖）、多聚半乳糖（简称半乳聚糖）、多聚果糖（简称果聚糖）杂聚多糖：一般存在于主链中的单糖放在后面，存在于支链中的单糖放前面；仅有直链的杂聚多糖则主要的单糖放在后面如：多聚阿拉伯木糖 ，多聚葡萄甘露糖 （二）性质（二）性质1、理化性质： 多为无定型粉末，无甜味也无还原性。在酸和酶的作用下均易发生水解，水解的最终产物均为相应的单糖或单糖衍生物2、分子量：

10、 相差很大，测定的分子量属平均分子量 3、溶解性： 难溶于冷水, 在热水和碱液中可溶，不溶于丙酮、乙醇、正丁醇、乙醚、乙酸乙酯等有机溶剂4、酸碱稳定性： pH 小于5 时开始降解，小于3 时有20%降解（三）多糖的生物活性（三）多糖的生物活性 1、调节免疫功能： 如香菇多糖 黄芪多糖枸杞多糖宁夏2、抗肿瘤： 以细胞毒为主的直接抗癌方式：如冬虫夏草多糖 以免疫为主的间接抗癌方式：如香菇多糖、猕猴桃多糖 3、抗病毒： 吸附病原体，阻止其与健康细胞结合 增强免疫，抵抗病原体 如甘草多糖、香菇多糖、硫酸半乳聚糖4、抗溃疡作用： 阻止胃酸、胃蛋白酶、细菌与胃肠粘膜接触 如白芨胶质（葡萄糖甘露聚糖）、糊精

11、、红藻硫酸半乳聚糖 5、降血糖作用： 修复细胞，促进胰岛素释放 抑制糖苷酶的活性，延缓糖的降解 纤维素可延缓糖的降解 如人参多糖、南瓜多糖、银耳多糖、知母多糖6、降血脂作用： 促进血液中的大分子脂质分解成小分子 如肝素、果胶、海带多糖7、抗凝血功能：抑制凝血酶的生成 如肝素、刺参酸性粘多糖（四）多糖的提取分离（四）多糖的提取分离1、去小分子杂质 透析2、去蛋白质（1）酶法 原理：利用蛋白酶水解蛋白质（2）有机溶剂变性法 原理：利用有机溶剂使蛋白质变性 SevagSevag法法 Sevag试剂（氯仿:戊醇=5:1,或氯仿:正丁醇=4：1） 一般适用于少量蛋白三氯三氟乙烷法三氯三氟乙烷法多糖溶液：

12、三氯三氟乙烷=1:1优点：效率高缺点：溶剂易挥发，不宜大规模应用一般适用于微生物多糖三氯乙酸法三氯乙酸法在多糖水溶液中滴加3三氯乙酸缺点：会引起某些多糖的降解一般适用于植物多糖3、脱色素 色谱法：弱碱型离子交换树脂、DEAE纤维素 氧化脱色：H2O2 活性炭吸附脱色4、分离不同分子量多糖(1)分级沉淀法：利用不同浓度的乙醇溶液进行多糖分离(2)凝胶色谱法：利用凝胶的分子筛性质进行多糖分离常用的凝胶：葡聚糖凝胶、琼脂糖凝胶、聚丙烯酰胺凝胶等洗脱剂：各种浓度的盐溶液及缓冲液 此法不适宜于粘多糖的分离提取纯化实例 迭鞘石斛多糖提取工艺DEAE-cellulose石斛多糖石斛多糖石斛粗多糖石斛粗多糖S

13、ephadex 不同分子量的石斛多糖（五）常见多糖1、果 胶 来源：性质：白色或淡黄色粉末，稍有特异性气味。溶于20倍水中，形成粘稠的无味溶液，不溶于乙醇果胶在医药上的应用果胶的应用果胶的应用果胶的应用果胶的应用果胶在食品工业上的应用 可作为增稠剂、乳化剂、稳定剂 例如在果酱、果冻、果汁饮料、酸奶饮品、焙烤食品等生产中使用广泛果胶的应用果胶的应用果胶的其他应用用于化妆品，保护皮肤用于婴幼儿产品，尿不湿用于创口帖，治疗创口，加速伤口愈合用于墨汁，写字流畅，稳定不沉淀果胶的应用果胶的应用果胶的提取分离2、茶多糖性状：粉末固体溶解性：热水中溶解性好，不溶于乙醇、丙酮等有机试剂稳定性：热稳定性较差，过

14、酸、过碱均会降解单糖组成：阿拉伯糖：木糖：岩藻糖：葡萄糖：半乳糖=5.52：2.21：6.08：44.20：41.99茶多糖药理作用： 降血糖、降血脂、防治糖尿病、抗凝、防血栓形成、增强人体非特性异免疫力提取工艺：初步纯化：完全分离纯化：凝胶柱层析醇析物醇析物有机试有机试剂冲洗剂冲洗Sevag法法去蛋白质去蛋白质透析透析脱色脱色透析透析浓缩浓缩乙醇乙醇沉淀沉淀粗多糖粗多糖凝胶准备凝胶准备凝胶装柱凝胶装柱上样上样洗脱洗脱收集收集减压浓缩减压浓缩乙醇沉淀乙醇沉淀干燥干燥茶多糖茶多糖茶多糖的提取工艺茶多糖的提取工艺茶叶粉碎茶叶粉碎浸提浸提过滤过滤减压浓缩减压浓缩沉淀沉淀离心离心干燥干燥3、香菇多糖来

15、源：食用菌香菇性质：易溶于水，无臭无味作用：（1）免疫增强（2）抗肿瘤（3）抗衰老4、冬虫夏草多糖冬虫夏草是中国特产的名贵药材，传统的滋补强壮药产于西南低温、严寒、海拔3000米以上的山区 多糖是冬虫夏草中最主要的生理活性物质来源：冬虫夏草性质：白色粉末，无味，易溶于水作用： 增强免疫功能 冬虫夏草多糖对机体网状内皮系统及腹腔巨噬细胞的吞噬功能具有明显的激活作用,能促进淋巴细胞的转化 抗肿瘤作用 冬虫夏草多糖已在临床用于癌症的治疗 抗心率失常 降血脂冬虫夏草多糖冬虫夏草多糖 5、甲壳素来源：虾、蟹外壳性质：不溶于水，对稀酸和稀碱很稳定制备工艺：第一步，去钙。将原料粉末，加6mol/l HCl，

16、反应1h，除去钙盐第二步，去蛋白质。加20%NaOH，反应30min除去蛋白质作用1、强化免疫功能，对癌症有抑制作用 抑制癌细胞毒素 活化能杀死癌细胞的淋巴细胞（升高PH） 抑制癌细胞转移 2、降低胆固醇 （与胆汁酸有关） 妨碍胆固醇在体内吸收 妨碍脂肪的吸收 促进胆固醇转化甲壳素作用甲壳素作用3、降血压作用（结合氯离子） 4、降血糖作用 （升高PH，提高胰岛素利用率）5、强化肝脏机能 降低胆固醇和脂肪，预防脂肪肝和肝炎 促进产生肝炎病毒抗体 增强肝生物转化机能 （增强醛脱氢酶活力）甲壳素作用甲壳素作用6、对神经、内分泌系统的调节作用 7、改善末梢循环 8、治疗烧伤、烫伤，加速外伤愈合 伤口愈

17、合剂、手术缝合线、人工皮肤9、吸附体内有害物质并排除于体外甲壳素作用甲壳素作用6、透明质酸来源：高等动物的关节液、软骨、结缔组织、皮肤、脐带、眼球玻璃体等组织和某些微生物的细胞壁中作用：（1）润滑关节（2）保持水分 制备方法：1、动物组织原料：鸡冠、牛眼玻璃体等方法：水提取，用离子交换剂纯化缺点：提取率仅 1 透明质酸制备方法透明质酸制备方法2、微生物发酵菌种：链球菌、乳酸球菌碳源：葡萄糖方法：发酵 48 h3、化学合成方法：酶催化，多糖聚合 优点：成本较低透明质酸制备方法透明质酸制备方法7、肝素 肝素属于动物组织中的酸性粘多糖来源：广泛分布于哺乳动物的某些组织中，如肝脏、肌肉、血管壁、肠粘膜

18、、肺、胰脏性质：为白色或类白色粉末，易溶于水 作用 抗凝血功能 抗炎抗过敏功能 抗病毒与抗肿瘤功能 缺点 易引起自发性出血 （六）含有多糖类成分的中药材1、菊芋菊糖：果糖的高分子聚合物分布：菊科、桔梗科 在菊芋、大理菊的块茎、菊苣的根中尤多 菊芋性质晶体，无臭，可溶于热水，微溶于冷水和有机溶剂生理功能 控制血脂 防便秘及治疗肥胖症应用 巧克力制品代糖品 替代奶油及冰激凌的油脂 生产低脂肉制品2、黄芪 黄芪是一种常用中药，味甘，性温，有补气升阳，拔毒排脓和生肌等功效黄芪多糖具有多方面的活性调节免疫对急性心肌缺血有明显保护作用可促进氧自由基的清除可保护肾脏具有双向调节血糖的作用3、芦荟芦荟多糖是芦荟凝胶的主要活性成分之一 具有免疫、促进细胞分裂和伤口愈合等功能日本木日本木立芦荟立芦荟中华中华芦荟芦荟库拉索库拉索芦荟芦荟4、红枣百果之王红枣，既可食用又可入药, 具有滋阴补肾、强身健体、软化血管、开胃健脾等多种药用功能红枣多糖可以提高SOD活力，具有抗衰老作用5、银杏 银杏全身都是宝的活化石银杏多糖具有免疫调节、抗肿瘤和抗衰老等多种活性银杏外种皮多糖已被制成胶囊新康胶囊目前银杏多糖的提取纯化工艺较为繁琐，成本较高，其活性研究一