氨碱法纯碱生产中废液废渣的治理和综合利用

1、氨碱法纯碱生产中废液废渣的治理和综合利用关云山( 青海大学化工学院 ,青海 西宁 810016)摘要 :介绍了纯碱生产中废液废渣的开发利用途径 、措施 、工艺方法与原理 ;探讨了用废液制氯化钙和再制盐 、盐水一次泥制轻质碳酸镁 、用盐水一次泥进行烟气脱硫 、从二次盐泥中提取特 种碳酸钙 ,废渣制建筑材料等综合利用情况 。关键词 :纯碱生产 ;废液 ;废渣 ;综合利用中图分类号 : X78112文献标识码 :A文章编号 :1006 - 8996 (2003) 04 - 0034 - 06The comprehensive utilization and harnessing of wa ste

2、liquidand wa ste residuce in producing process of sodium carbonateGUAN Yun2shan( Chemical Engineering College of Qinghai University ,Xining 810016 , China)Abstract : The approach to utilizing waste liquid and waste residuce ,priciple of production ,and technolo2 gical requirements were presented. Th

3、is paper discusses its feasibility from the comprehensive utilization point ,which covered making CaCl2 and reproducing salt by wasted liquid , making MgCO3 from the first mud of salt ,Desulphurizing of flue gas with the first mud of salt ,drawing special CaCO3 from the second mud of salt ,and makin

4、g architectural material from waste residuce ect .Key words : sodium carbonates producing ;waste liquid ;waste residuce ;comprehensive utilization我国目前纯碱生产能力达到 8 000 kta ,其中用氨碱法生产能力已达到 5 000 kta 。纯碱的生产能力及产量仅次于美国天然碱 ,列世界合成碱生产的第一位 。由于氨碱法纯碱生产过程中要排放大量的固 态 、液态和气态废弃物 ,尤其是废液 、废渣的排放量较大 ,危害也大 。每生产 1 吨的纯碱 ,要排放

5、蒸馏废 液 、废渣约 10 m3 (其中含固体渣约 300350 kg) ,还要排放一 、二次泥 015016 m3 ( 其中含固体渣约 100110 kg) 。除此之外 ,尚有石灰窑小块石灰石 ,石灰消化的废渣 (5080 kgt) 以及各种燃料燃烧后排出的灰渣1 。因此 ,如此大量的废液 、废渣如不能合理排放和利用 ,将造成资源浪费并导致环境污染 。 目前 ,国内外氨碱厂2 排放的废液 、废渣 ,大多采用分别排放液体和固渣的方法 ,即将固渣采用筑坝拦渣 、填海造地 、建沉淀池等方法 ,在规定的区域内堆存 ,废液经澄清 、分离 ,然后通过碳化或以海水兑合或以酸性废水中和等措施 ,使废液温度

6、、p H 值 、悬浮物含量控制在环保规定的范围内 ,即可排入江河湖 海等水域 ,实现无害排放 。但这些方法并未解决资源浪费和流失问题 ,而且程度不同的增加了产品成本 ,降低了企业的经济 效 益 。据 统 计 国 内 三 大 氨 碱 厂 治 理 废 液 、废 渣 增 加 成 本 达 613 - 1213 元吨 纯碱31。因此 ,废液 、废渣的治本之道在于开展废物的综合利用 ,变废为宝 。废液的产生和组成氨碱法纯碱生产中 ,将过滤重碱得到的含氨滤液 (母液) 与石灰乳进行反应 ( 蒸馏) ,回收其中氨 ; 蒸馏后的液固混合液即为废液 。废液的 p H 值 1112 ,其组成根据各生产厂家 、不同时

7、期 、原料及操作情况变化而有差异 ,其组成见表 1 。收稿日期 :2003 - 04 - 23作者简介 :关云山 (1970 ) ,男 ,青海湟中人 ,讲师 。第 4 期关云山 :氨碱法纯碱生产中废液废渣的治理和综合利用35表 1废液组成(单位 :gL)Mg (OH) 2成分NaClCaCl2CaCO3CaSO4CaOR2O3酸不溶物含量40509012010202814382514从表 1 数据可以看出 ,废液主要成份为 CaCl2 和 NaCl 。2 目前国内废液处理的方法211 废液处理工艺 由于纯碱是大宗化工产品 ,规模大 ,因此生产中排放的废液数量惊人 。国内大型 氨碱厂都建在海边

8、,主要目的是便于处理生产中排放的废液 、废渣 。目前主要是修建渣场 ,即用土石筑 坝围堤 ,将废液送到坝内 ,让其自然澄清 ,天然碳化 ,清液 p H 值和浊度等指标合格后排放 ,固渣沉积在 坝内 ,体积大 ,沉积满 ,且多年不干 ,占用大量土地 ,耗费庞大投资 。大化公司碱厂 、南方碱业公司及焦作 碱业公司对废液排放方式进行了改造 ,由传统的湿排方式改为板框压滤干排方式4 。212 废液制氯化钙和再制盐 从氨碱厂蒸馏废液回收 CaCl2 并副产再制盐 (NaCl ) ,又称盐钙联产法 。再制盐可返回制碱系统再用 ,或进一步加工精制 ,氯化钙产品普遍用于干燥剂 、冷冻剂等 。工艺流程见 图 1

9、 。图 1 废液回收 CaCl2 工艺流程工艺流程特点是在制盐时充分除钙 ( CaCl2 ) ,在制 CaCl2 时充分除盐 (NaCl) ,以保证两种产品质量合 格 。利用蒸馏废液在滩地自然蒸发 ,浓缩至含 CaCl2 120 gL ,送入化盐桶 ,加入部分原盐 ,制成含 CaCl290 gL ,NaCl 220 gL 的盐钙卤 。盐钙卤经预热器预热后送入双效蒸发器蒸发 ,以制取再制盐和 CaCl2 溶 液 。CaCl2 溶液再经升降膜蒸发器制成二水氯化钙产品 。将二水氯化钙于 200300 下干燥脱水 ,即得无水氯化钙 。用氨碱废液制氯化钙 ,是诸多生产方法中成本最低的一种 ,实际上是“以

10、煤换钙”,且有变废为宝的 优势 。天津 、青岛碱厂 、焦作化工三厂等厂在工艺流程 、新设备采用 、提高产品主含量方面都有各自的长 处 ,焦作化工三厂周围有 10 个回收氯化钙的工厂竟相使用该厂的废液 ,颇有供不应求之势5 。3 盐泥的综合开发利用311盐水一次泥制轻质碳酸镁一次泥化学组成大致如下 ( 质量 %) : CaCO3 36168 ,Mg (OH) 2 14175 , NaCl 1139 ,Fe2 O3 + Al2 O3 0185 ,酸不溶物 6111 , H2 O 38167 。制取轻质碳 酸 镁 的 方 法 为 氨 碱 法 盐 水 一 次 泥 碳 化 法 。盐 水 精 制 排 放

11、的 一 次 盐 泥 , 主 要 成 分 为Mg (OH) 2 ,用含有 CO2 40 %的窑气进行碳化 ,生成可溶性 Mg ( HCO3 ) 2 。Mg ( HCO3 ) 2 经加热分解 ,即得轻质碳酸镁沉淀 。一次盐泥碳化法生产轻质碳酸镁工艺流程见图 2 。青海大学学报第 21 卷36图 2 轻质碳酸镁生产工艺流程氨碱厂盐水精制工序洗泥桶排出的一次盐泥或一 、二次混合盐泥加清水洗涤 ,除去大部分可溶性杂质 (如 Cl - 、SO2 - 等盐类) ,然后加适量清水配成一定浓度 ,送入碳化塔进行碳化 , 使盐泥中大部分 Mg4(OH) 2 沉淀转化为 Mg ( HCO3 ) 2 进入液相 ,而废

12、泥中 CaCO3 除极少量生成 Ca ( HCO3 ) 2 溶解外 ,其余仍为固体Ca ( CO3 ) ,因而得以分离 ,碳化取出悬浮液放入带搅拌的放料池中 ,用泵抽取碳化取出的悬浮液进 入刚玉过滤器过滤 ,清滤液进入清液贮池 ,CaCO3 滤饼用水冲洗后堆放 。将清滤液送入加热罐 ,通入蒸 汽直接加热 ,清液中 Mg ( HCO3 ) 2 分解为轻质碳酸镁沉淀出来 ,放至热解放料池中 ,过滤干燥后即得产 品 。312 用盐水一次泥进行烟气脱硫 目前 ,我国约有 30 万台中小型燃煤工业锅炉 ,煤耗量占全国原煤产量的 13 。这些锅炉中 ,大部分没有安装脱硫设备 ,致使许多地区酸雨频频发生 ,

13、严重危害了工农业生产和人体健康6 。因此 ,烟气脱硫是当前环境保护的一项重要工作 。国内外成熟的 SO 脱除工艺有十几2种 ,但都需要较高的基建投资和运行费用 ,许多企业难以承受 。如果以废治废 ,利用一次盐泥资源进行烟气脱硫除尘 ,既降低了脱硫装置的运行费用 ,又为盐泥综合利用找到了出路 。 为判断脱硫能力7 ,笔者分析了某纯碱厂一次盐泥的主要成分 ,结果见表 2 。表 2一次盐泥的主要成分SO4 2 -Ca2 +Mg2 +Cl -折合碱量 ( 以 OH 计)主要成分浓度 (molL)011701060105012112从表 2 可见 ,Ca2 + 、Mg2 + 浓度很高 ,折合成碱量达 1

14、12 molL ,是用于吸收 SO的主要成分 ,说明一次2盐泥作为脱硫剂完全可以满足碱度方面的要求 。烟气脱硫的工艺路线 、操作参数为8 : 在烟气进口安装喷头冷凝烟气 ,降低烟气温度至 8090 。 烟气切向进入旋流板塔底部 ,在叶片上进行气液物质交换 ,SO2 转化为硫酸盐和亚硫酸盐 ,每块塔板上设有供液装置 ,以便控制每块塔板的供液量 。考虑到碱液中 Ca2 + 、Mg2 + 浓度高 ,p H 值也比较高 ,将其先 稀释 ,通过泵向塔体内供液 。为了保证高的脱硫效率 ,同时防止使用填料塔或筛孔塔导致结垢 、填料和 筛孔的堵塞 ,吸收设备宜选用旋流板塔 。板塔数选用 34 块 ,液气比在

15、2211 之间 ,盐泥循环时间不 小于 515 h 。313 从二次盐泥中提取特种碳酸钙 二次盐泥中除含有大量的碳酸钙外 ,钠和氯的含量也较大 ,其它元素的含量极少 。提取碳酸钙的工艺过程是 :先将盐泥进行分级洗涤 ,除去钠和氯等杂质 ,然后进行烘 干 、粉碎 、筛选 、表面化学处理 ,最后得到所需产品 。其工艺流程见图 3 。生 产 的 碳 酸 钙 中 含 CaCO3 9714 % 、MgCO30183 % 、Fe2 O3 < 01011 % 、游离碱 010096 % 、酸不 溶物 010 % 、水 分 0115 % 。所 提 取 的 碳 酸 钙 白 度高 ,杂质含量远小于国家标准中

16、规定的杂质 含量 。它不含塑料加工的有害成分 ,很适合作聚氯乙 烯 填 料 。这 种 塑 料 制 品 由 于 具 有 白 度图 3 提取碳酸钙工艺流程第 4 期关云山 :氨碱法纯碱生产中废液废渣的治理和综合利用37高 、成本低等优点 ,投放市场后很受欢迎9 。4废物综合利用制建筑材料及其他制品氨碱厂废渣来自蒸馏废液中不溶性物料 、盐水精制产生的一 、二次盐泥等混合固体物料 。经堆放后上部液体流失 ,通常成为白色膏状物质 ,堆放一段时间后 ,表面半干固 ,有裂缝 ,稳定性差 ,其主要成分为 :CaCO3 、SiO2 、Mg (OH) 2 、铁铝盐类以及 CaCl2 、NaCl 等物质 。目前 ,

17、世界各国废渣的处理仍以合理排放 、推放为主 。前苏联等国已开展废渣综合利用试验研究工 作 ,主要途径有3 : 制造建筑材料 ,如水泥 、石灰 、加气混凝土 、粘合剂 、碳化砖等 ; 制造土壤改良剂或 肥料 ,如酸性土壤改良剂 、钙镁肥或其他混合肥料等 ; 制饲料添加剂 ,用作家禽钙质饲料来源 。411废渣制工程土天津碱厂与天津大学岩土工程研究所合作 ,通过对碱渣的物化性能进行研究 ,结15tm2 ,可以作为工程土用于推场果表明碱渣无毒性 ,经碳酸化并预压加固处理后的碱渣 ,承载力 r及工业民用建筑地基 。天津碱厂地产开发经过数年的努力 ,开发了多项碱渣制工程土技术 ,申请了 10 余项专利 。

18、利用氨碱厂生产中排放的废渣 (碱渣 、煤粉灰) ,添加其它配料 (如黄沙 、水泥 、矿渣 、石豪等) ,采用一定的 工艺路线 ,通过专利设备生产建筑用工程土 。同时 ,天津碱厂与天津建筑科技设计研究院研究废渣制工程土 ,其方法采取双层地基 ,碱渣做基层 ,其它材料做面层 。如 617 hm2 深 15 m 的填方工程 ,按近几年价格计算 ,可节约开支近 80 万元 ,并减少了毁田取土 。412废渣制水泥前苏联斯捷利塔马克纯碱联合企业 ,于 1972 年开始进行废渣制水泥的生产试验 。 以废渣为基料 ,配制成石灰饱和系数为 01930195 ,硅酸盐模数为 212215 混合原料进行焙烧 ,能够

19、制 成符合国家标准要求的水泥 。1977 年建成一座生产 80kt 矿渣水泥的工业实验厂 ,其后又完成了以废渣 为原料生产粘合剂的工业试验 。我国天津碱厂 , 从 1959 年开始进行了废渣制水泥小窑试验 。1971 1973 年完成了高温脱氯工艺的小型和扩大试验 。1982 年建成年产为 4kt 中间试验车间 ,1987 年 12 月完成了年产 4kt 规模的中间试验 。生产的废渣水泥 ,产品质量达到普通硅酸盐水泥 425 号以上规格 ,并通 过技术鉴定 ,取得了突破性进展 ,为工业性生产提供了依据 。1988 年的数字与天津水泥厂和上海吴凇 水泥厂的工厂成本比较 ,前两厂分别为 6717

20、元吨和 76184 元吨 ,天碱中试车间成本为 80 元吨 。所以 ,废渣制水泥技术可行 ,产品质量合格 ,用途广泛 。废渣耗用量大 ,工艺设备可靠 ,其直接经济 效益虽比一般水泥厂低 ,但其社会收益较大 ,是综合利用废渣的一条有效途径 。如能实现工业化大生 产 ,将可促进氨碱法纯碱生产的发展 。413 废渣制低温水泥及粘合剂 近年来 ,天津新型建筑材料工业公司以废渣为原料 ,制取低温水泥获 得成功 。将废渣配以适量炉渣粉碎均化 ,加入某种硫酸盐作激化剂 ( 加入量为 011 1 ) ,在 600 左右低温焙烧 ,经冷却粉碎后 ,即为水泥熟料 。其使用方法与一般硅酸盐水泥略有不同 。将上述低温

21、水泥 制成沙浆 ,振荡成型 ,或用压力机压制成砖块 、预制块等 ,然后通入蒸汽在 90100 下养护 48 h ,所得 水泥制品可达到 400 号规格 。低温水泥属低温形成的无机盐高分子化合物 ,用废渣生产这种水泥具有废渣用量大 ,工艺流程简 单 ,能耗低 (每吨熟料水泥能耗为 3135 MJ ) ,焙烧时无 HCl 气体放出 ,因此无二次污染 ,并且成本比一般硅酸盐水泥低 。近年来 ,前苏联一些科研和生产部门提出利用废渣生产建筑材料的粘合剂 ,并制成建材产品 硅酸 盐砖和气泡混凝土砌块 ,碱渣建筑胶凝材料粘合力强 、凝固快 、强度高 ,可作为建筑装饰粘合剂 、制混凝土和轻型墙体材料 ,这是一

22、条废渣合理利用的有效途径 。414 废渣制碳酸化砖 碳化砖是以氨碱蒸馏废液 、生石灰 、石灰石 、炉渣为原料 ,经加工成型 ,当含水降 至 4 %时 ,用窑气 (含 CO2 36 %) 碳酸化而成的通用建筑材料 。其特点是就地取材 、工艺过程简单 、设备不复杂 ,其成品的抗压抗折强度还高于普通红砖 ,但单重稍大 。因为使用辅料包括 CO2 都是制碱的“下脚 料”或排放的气体 ,产品成本为 01123 元块砖 ,成本略高于普通红砖 。扩大生产并提高机械化程度后 ,青海大学学报第 21 卷38成本可降低 。废渣制钙镁肥钙镁肥的生产工艺 ,是将含钙制碱废液送入池中沉降 ,除去部分溶液 。浓悬浮液送入

23、漏斗式混合 器 ,用水洗涤 ,呈稀释液后 ,再送入池中进一步沉降 。这时基本上降低了氯化物含量 ,然后把浆液送入离 心分离机 ,将分离得到的滤饼送入混合器并和水镁矾混合 。将获得的钙镁肥送入贮槽 ,熟化 24 h ,即可5备用10。钙镁肥实际上就是含有 CaSO 、MgCO 、Mg (OH) 、CaCl 、KCl 、NaCl 、MgSO 、K SO 的混合物 ,其43224 2 4外观是灰色的团粒状物质 ,可以散装供应 ,用聚乙烯薄膜复盖堆垛存放 。我国和前苏联 、波兰等国多年来进行了大量试验和生产应用11 。511 前苏联废渣利用于土壤改良 前苏联有大面积酸性土壤 ,据统计需要施用石灰的耕地

24、 ( 中和酸性 土壤) 约有 52 ×104 km2 ,这些耕地施用石灰以改良土壤 ,是农业增产的一项重要措施 。为此 ,每年约需使用 30 Mt 石灰 。采用含碱性以 CaCO3 为主体成分的废渣来代替一部分石灰 ,是有可能的 。在别列兹尼科夫斯科碱厂 ,建立了钙肥半工业生产装置 。前苏联试验了由废渣加工制成的改良土壤剂 ,要求 Cl - 不 高于 2 % ,颗粒粒径要求在 13 mm ,水分不高于 8 % 。1971 1975 年间 ,前苏联以废渣作土壤改良剂 , 用于乌克兰地区和非黑土地带的灰质土壤和盐碱土壤 ,结果表明 ,其性能不次于石灰粉等其它改良剂 , 而且 ,在许多方面

25、还略胜一筹 ,不仅改良了土壤 ,还可使作物增产 。512 波兰土壤改良剂 波兰国土上有大片酸性土壤 ,年需土壤改良剂 2 Mt 。克拉科夫碱厂于 1974 年 开始用废渣制水泥 ,1975 年已将全部废渣用于生产钙肥 ,产品由厂内用皮带输送机直接送至铁路两旁 ,散装到农田施用 ,以改良酸性土壤和提高农作物产量 。513 我国钙镁肥试验 我国利用废渣制钙镁肥 ,在废渣洗涤 、过滤 、风干等方法和大面积农田施用等方 面进行了大量的试验和应用 ,并取得了成效 。从 1977 1984 年 ,化工部制碱工业研究所先后与天津碱 厂 、大连市土壤普查办公室合作 ,在有关省市农科院 、各县区农业推广中心协作

26、下 ,在酸性 、微酸性土壤 上 ,对水稻 、花 生 、大 豆 及 玉 米 等 作 物 进 行 前 后 两 个 阶 段 的 农 田 施 用 肥 效 实 验 。试 验 的 大 量 数 据 表明12,在我国湖南 、江西 、浙江等省水稻田 ,平均每亩施镁肥 50100 kg ,可增产 1060 kg ,增产幅度218 %20 % ,在大连地区花生作物每亩施钙肥约 50 kg ,平均增产 8157615 kghm2 ,其增产幅度为 5 %2212 % 。大豆每公顷施 60 kg (含水 40 %) 增产幅度 11 %50 % 。青岛地区花生增产 17 % ,玉米增产25 % ,小麦 6 %12 % ,苹

27、果 12 % ,地瓜 6 %50 % ,该项试验 1985 年通过化工部科技成果的技术鉴定 。 针对我国长江以南大约 0153 亿公顷酸性耕地的特点 ,南方碱厂 ( 广州市 ,200 kta 氨碱) 于 20 世纪九十年代初与其它单位合作 ,开展了碱渣研制硅钙镁肥和土壤改良复合肥工作 ,并取得初步成效13 。因此 ,氨碱厂废渣制成钙镁肥 ,加工处理流程比较简单 ,可变废为宝 ,减轻或消除环境污染 ,适用于 酸性及微酸性土壤 ,施用后可改良土壤性能 ,有利于微生物活动 ,促进有机质的分解 ,增加土壤中有效养 分 ,是一种较好的土壤改良剂 ,也是农作物钙 、镁 、硅等元素的来源 。结语综上所述 ,

28、氨碱厂生产纯碱过程中产生的大量废液 、废渣 ,只要合理治理并综合利用 ,不但能解决环 境污染问题 ,而且能变废为宝 ,做到资源的合理利用 ,并提高企业的经济效益 ,使农业增产增收 。尤其地 处内地 ,对废液废渣无法采用筑坝拦渣的氨碱厂更有借鉴作用 。6参考文献 :1234陈五平. 无机化工工艺学 ( 下册) M. 北京 :化学工业出版社 ,2001 . 60 - 61 .王 楚. 赴比 、德 、法 、意纯碱考察资料汇编J . 纯碱工业 ,1985 , ( 增刊) :10 - 12 . 中国纯碱工业协会. 纯碱工学M. 北京 :化学工业出版社 ,1990 . 308 - 320 . 大化集团有限

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