高中化学竞赛-中级无机化学--金属原子簇word版本

1、高中化学竞赛-中级无机化学-金属原子簇历史上的一些MM键证据：19451946 Mo(II)氯化物MoMo间距2.602.731950，Vaughan Ta6Cl147H2O Ta八面体程碑式事件：1964，Cotton提出 Re2Cl82-中存在ReRe 键1963，Robinsson, Cotton确定Re3Cl122-中存在1935，Brosset K3W2Cl9WW间距2.462.74金属金属金属原子之间所存在的一种直接相互作用金属-金属键定义金属原子簇化合物定义 (i) 含两个或两个以上金属原子且金属原子间 至少存在一个金属金属-金属键金属键的化合物(ii) 含 3 个或 3 个以上

2、金属原子, 而每个金属原 子又至少通过两个金属-金属键和相邻金属 原子结合起来的非链状网络型化合物（1）M原子直接键合形成原子直接键合形成M3、M4、M5及更多的及更多的M键合的键合的M原子团。原子团。（2）以）以M为中心，周围通过多种化学键与为中心，周围通过多种化学键与L结合。结合。M与与L结合的方式有三种：端基、边桥基、面桥基结合的方式有三种：端基、边桥基、面桥基1、按成簇原子类型分：同核簇、按成簇原子类型分：同核簇Fe3(CO)12 、异核簇、异核簇Fe2Ru(CO)12 、 FeRu2(CO)12 。 2、按结构类型分：开式结构多核簇；闭式结构多核簇。、按结构类型分：开式结构多核簇；闭

3、式结构多核簇。3、按成簇金属原子数分：双原子簇、按成簇金属原子数分：双原子簇Te2(CO)10 、三原、三原子簇子簇Fe3(CO)12 、多原子簇、多原子簇Mo6Cl84+。4、按配体类型分：、按配体类型分：“羰合物羰合物”型原子簇型原子簇Re2(CO)10 、“低价卤化物低价卤化物”型原子簇型原子簇Mo2Cl83- 、 无配体原子簇，无配体原子簇，如如Bi4AlCl4。二、金属二、金属-金属键金属键1. 影响形成影响形成M-M键的因素键的因素（1）要有较低的氧化态：）要有较低的氧化态： 因为因为M-M键的形成主要靠键的形成主要靠d轨道重叠，当金属处轨道重叠，当金属处于高氧化态时，于高氧化态时

4、，d轨道收缩轨道收缩,不利于不利于d轨道的互相重叠。轨道的互相重叠。因此因此M-M键通常出现在金属原子处于低氧化态的化键通常出现在金属原子处于低氧化态的化合物中。合物中。（2）要有适宜的价轨道：）要有适宜的价轨道： 同时，由于同时，由于3d轨道在空间的伸展范围小于轨道在空间的伸展范围小于4d和和5d，因而只有第二、第三过渡系列的元素才能形成低价因而只有第二、第三过渡系列的元素才能形成低价卤化物原子簇。卤化物原子簇。（3）要有适宜的配体：）要有适宜的配体： 由于在金属原子的价层中太多的电子会导致既有由于在金属原子的价层中太多的电子会导致既有电子占据成键轨道，也有电子占据反键轨道，这会电子占据成键

5、轨道，也有电子占据反键轨道，这会妨碍妨碍M-M键的形成。只有当存在能够从反键轨道中键的形成。只有当存在能够从反键轨道中拉走电子的配体如拉走电子的配体如CO、NO等时，金属原子簇才能等时，金属原子簇才能广泛形成。广泛形成。2. M-M键的判据（1）双核结构但不存在桥联基团，如）双核结构但不存在桥联基团，如Re2Cl82-（2) 由由M-M键长来判断，如键长来判断，如Mo2Cl84-中，中，Mo原子间原子间的距离为的距离为214 pm，而金属，而金属Mo中，中，Mo原子间的距离原子间的距离为为273 pm，说明存在较强的，说明存在较强的Mo-Mo键。键。 (3) 依据依据M-M键能数据，键能在键能

6、数据，键能在80 kJ/mol的化合的化合物才能算是原子簇合物。物才能算是原子簇合物。 (4) 化合物的磁性，多核分子的磁性比单核分子的化合物的磁性，多核分子的磁性比单核分子的小，有可能形成小，有可能形成M-M键。键。三、多核羰基配合物原子簇三、多核羰基配合物原子簇1.多核羰基原子簇合物的合成多核羰基原子簇合物的合成（1）热解或缩合反应）热解或缩合反应 （2）还原聚合）还原聚合（3）氧化聚合）氧化聚合 Os3(CO)12+X2 X-Os3(CO)12-X (X=Cl,Br,I)3 Ru(CO)5 Ru3(CO)12 + 3CO 6 RuCl3 + 9Zn + 24CO Ru3(CO)12 +

7、9ZnCl2 CH3OH, 1 MPa（4）配位取代）配位取代 （5）取代降解）取代降解 Pt9(CO)182-+9PPh3 Pt6(CO)122-+ 3Pt(CO)(PPh3)3 + 3CO（6）加成反应）加成反应 3CsCl+3ReCl3 Cs3Re3Cl12Ru3(CO)12 + 3 L Ru3(CO)9L3 + 3CO (L=PPh3, PEt3) CH3OH,2. 多核羰基原子簇的结构多核羰基原子簇的结构3 3个个M: M: 5个个M: 4 4个个M:M: 假设所有的金属骨架结构都由三角形面构成的闭合多面体衍生而来。3. Wade规则用于预言多核金属羰基化合物的结构规则用于预言多核金

8、属羰基化合物的结构6个个M: V顶 = 7， 五角双椎V顶 = 8， 十二面体V顶 = 9， 三帽三棱柱体V顶 = 10，二帽四方棱柱体V顶 = 11， 十八面体V顶 = 12， 二十面体1.V为总价电子数2.m为非金属原子提供的总电子数3.L为配位体提供的总电子数4.d为原子簇所带电荷数5.n为金属原子的个数b = 1/2(N 12n) 假设所有的金属骨架结构都由三角形面构成的闭合多面体衍生而来。N = V + L + m + db=n+1，n=V顶顶，闭合型，闭合型b=n+2， n=V顶顶-1，巢式，巢式b=n+3， n=V顶顶-2 ，蛛网式，蛛网式b=n+4， n=V顶顶-3 ，敞网式，

9、敞网式b=n+0，n=V顶顶，闭合型，闭合型b=n+2， n=V顶顶+1，单帽，单帽b=n+3， n=V顶顶+2 ，双帽，双帽 V顶顶=5，为三角双锥，为三角双锥 V顶顶=6，为三八面体，为三八面体 V顶顶=7，为五角双锥，为五角双锥 V顶顶=8，为十二面体，为十二面体 V顶顶=9，为三帽三棱柱体，为三帽三棱柱体 V顶顶=10，二帽四方棱柱体，二帽四方棱柱体 V顶顶=11，二十八面体，二十八面体 V顶顶=12，二十面体，二十面体Rh6(CO)16八面体骨架, 共有86个价电子(69+162 = 86e-). 分子结构中含有6个Rh(CO)2分子片及四个面桥基(对称性要求), 用Rh(CO)26

10、(3-CO)4 表示, 按照( v+x-12) 规则推知: 分子片贡献给骨架为9 + 4 12 = 1e-, 加上面桥基所提供的电子, 总共为61+42=14e-, 原子簇骨架电子数为14, 即7对。 骨架键电子对数符合n+1=7。16Ru6(CO)18H2Ru6(CO)18H2 Ru(CO)36H2 6(8+6-12) + 21 = 14 e- Ru6(CO)17C Ru6(CO)17C Ru(CO)34Ru(CO)22C(2-CO) 4(8+ 612)+2(8+ 412)+4+2 =14 e-17Ir4(CO)12N=49+122=60b=1/2(60 - 124)=6 =4+2, 巢式巢

11、式Ir4(CO)12 四面体四面体Re4(CO)162-N=47+162+2=62b=1/2(62124)=7=4+3（蛛网式）（蛛网式）Re4(CO)162- 菱形菱形 N=48+162=64 b=1/2(64124)=8=4+4（敞网式）（敞网式）Os4(CO)16Os4(CO)16 四方形四方形双核簇 Re2Cl82-ReRe： 224 pm三核簇Re3Cl123-和Re3Cl9六核簇Mo6Cl84+MoMo：261 pm421和Nb6Cl122+NbNb： 282 pm2/3ReRe： 247 pm四. 低价卤化物原子簇键级键长键长M-M键2KReO4 +4H2 +8HCl(浓)K2R

12、e2Cl8 +8H2O高压2Re3Cl9 +6Et2NH2Cl(过量)3(Et2NH2)2Re2Cl8目前KReO4 +2NaH2PO2 +2HClK2Re2Cl8 +NaH2PO4 +4H2O制备1 双核簇 Re2Cl82-熔融结构特点每Re与4个Cl配位4个Cl 大致为平面正方形（Re高出平面0.5 ）两个正方形中的Cl处于重叠构象极短的ReRe间距224 pm（金属中 ReRe 距 275 pm）四棱柱形取ReRe键方向为z轴化学成键MCl键的成键方式每个铼原子：dx2-y2、s、px、py原子轨道形成4个近似于dsp2杂化的轨道与4个Cl-离子形成 配键dsp2杂化轨道EMM键的成键方

13、式低(*)(*)(*)两个Re用余下的d 轨道形成MM键dz2dyzdxz两个Re用余下的d轨道形成MM键*2个Re3+的8个价电子填入四重键四棱柱M2L8的d轨道能级图键强度高：480540 kJmol-1 ReRe键很短：224 pm逆磁性重叠型交错型重叠型：dxy和dxy能有效产生 重叠交错型： 重叠趋于0重叠构象重叠构象产生 重叠的结果： ReRe间形成 + 2 + 四重键键的形成要求氯原子采取重叠构象键的形成要求氯原子采取重叠构象MM四重键的其他例子四棱柱形ReCl5Cl2 + ReCl3 (Re3Cl9)2Re + 5Cl22ReCl5ReCl3 + CsClCsReCl4 (Re

14、3Cl123-)浓HCl2.三核簇Re3Cl123-和Re3Cl9制备3个Re：三角形骨架（ReRe：247249 pm）平面上3个2Cl，平面上下各3个ReClRe3Cl123-结构化学键Re：9条价轨道：5条用于成ClRe键4条用于成ReRe键（d轨道为主）Re3Cl123-ReRe键轨道： 4 3 = 12Re3+：电子4 3 = 12键数：3键级：2（双键）ReRe：247 pm（金属中： 275 pm）16Nb +14NbCl5 +20NaCl5Na4Nb6Cl18850 oC浓HCl5Na4Nb6Cl18 +8H2ONb6Cl12Cl2.8H2O +4NaCl6Mo +6COCl2Mo6Cl8Cl4 +6CO750 oC3.六核簇Mo6Cl84+和Nb6Cl122+制备 6个Mo2+的24个价电子用于形成MoMo骨架键八面体的12个棱 12条MoMo键 每MoMo键 2e MoMo单键实验键长：261 pm金属：MoMo间距273 pmClMo6个金属原子常构成八面体骨架结构Mo6Cl84+ ：