无机化学教学 13章 硼族元素

1、本章教学要求本章教学要求13-1 硼单质及其化合物硼单质及其化合物 Boron and its compounds 13-2 铝单质铝单质及其化合物及其化合物 Aluminum and its compounds 13-3 镓、铟、铊镓、铟、铊 Gallium, Indium and Thallium p区及硼族元素在周期表中的位置13-0 概述概述 唯一同时包括金属和非金属元素的一个区唯一同时包括金属和非金属元素的一个区 包括包括 “不活泼的单原子气体不活泼的单原子气体稀有气体稀有气体” 无机非金属材料库：无机非金属材料库：CC复合材料，人造金刚石，半导体硅，分复合材料，人造金刚石，半导体硅

2、，分 子筛（铝硅酸盐），高能燃料（子筛（铝硅酸盐），高能燃料（N2H4）(见下页图见下页图) 有毒的小元素群有毒的小元素群 多有同素异形体多有同素异形体 成键的多样性：如乙硼烷的成键的多样性：如乙硼烷的 3c-2e 键等键等 周期表中的规律性：惰性电子对效应，对角线规则等周期表中的规律性：惰性电子对效应，对角线规则等GaInTlGeSnPbAsSbBiSeTePo有益微量元素有益微量元素可能是有益微量元素可能是有益微量元素P区元素的化学以其区元素的化学以其多样性多样性为特点：为特点：纳米半导体材料纳米半导体材料太阳电池材料太阳电池材料光子带隙材料光子带隙材料硅单晶材料硅单晶材料分子筛分子筛碳碳

3、- -碳复合材料碳复合材料高能燃料高能燃料人造金刚石人造金刚石 C, N, P是生物体的重要元素，是生物体的重要元素，Si、O 形成的化合物构成地壳岩石圈的形成的化合物构成地壳岩石圈的主体，主体，C 与与 O、H 形成的化合物构成生物圈的主体形成的化合物构成生物圈的主体 . N，P 不但存在于动不但存在于动植物体中的蛋白质，也存在于细胞、骨骼和牙齿中，植物体中的蛋白质，也存在于细胞、骨骼和牙齿中，C，N 以单质存在，以单质存在，其余大多以矿物形式存在，甚或是其余大多以矿物形式存在，甚或是 “稀散元素稀散元素”. 第第13/III ，第，第14/IV，第，第15/V族一些元素的重要矿物族一些元素

4、的重要矿物元素 重要矿物 课文中未提到的制备方法硼砂硼砂 Na2B4O710H2O铝土矿铝土矿Al2O3xH2O煤、烃类化合物、石墨煤、烃类化合物、石墨石英砂石英砂 SiO2散在于锌矿散在于锌矿锡石锡石 SnO2方铅矿方铅矿 PbS空气空气磷灰石磷灰石 Ca5(F)(PO4)3共存于铜和铅的硫化矿物共存于铜和铅的硫化矿物辉锑矿辉锑矿 Sb2S3热解法制备碳热解法制备碳GeO2 + 2 H2 Ge + 2 H2O空气深度冷冻（液化）后精馏分离空气深度冷冻（液化）后精馏分离从冶炼铜铅的烟道尘土提取从冶炼铜铅的烟道尘土提取硼硼铝铝碳碳硅硅锗锗锡锡铅铅氮氮磷磷砷砷锑锑13-0-1 天然资源天然资源 铝

5、铝(Aluminum)：最重要的有色金属：最重要的有色金属. 全世界每年生产在全世界每年生产在 1.5107 吨以上吨以上. 铝土矿储量约铝土矿储量约 2.31010 吨吨. 2 Al2O3 4 Al + 3 O2 (阴极阴极) (阳极阳极)金属铝的生产车间金属铝的生产车间金属铝电解池金属铝电解池13-0-2 单质的提取和用途单质的提取和用途 硅硅 (Silicon)：冶金级硅（纯度：冶金级硅（纯度 98.5%99.7%）全世界年产量约）全世界年产量约5105 t. 大部分以各种品级的硅铁进入市场，年产量大部分以各种品级的硅铁进入市场，年产量 5108 t. SiO2 + 2 C Si + 2

6、 CO2000 硼元素和铝元素在原子半径、电离能、电负性、单质的熔点等性硼元素和铝元素在原子半径、电离能、电负性、单质的熔点等性质上有比较大的差异。质上有比较大的差异。 硼族元素的价层电子组态为硼族元素的价层电子组态为 ns2np1，一般形成氧化值为，一般形成氧化值为 +3 的化合的化合物。随着原子序数增加，硼族元素形成较低正氧化值物。随着原子序数增加，硼族元素形成较低正氧化值(+1)化合物的趋势化合物的趋势逐渐增大。硼的原子半径较小，电负性较大，所以硼的化合物都是共逐渐增大。硼的原子半径较小，电负性较大，所以硼的化合物都是共价型化合物。而其他硼族元素与活泼非金属可形成离子型化合物，但价型化合

7、物。而其他硼族元素与活泼非金属可形成离子型化合物，但由于由于 M3+ 具有较强的极化作用，这些化合物中的化学键也表现出一定具有较强的极化作用，这些化合物中的化学键也表现出一定的共价性。在硼族元素的化合物中，形成共价键的趋势自上而下依次的共价性。在硼族元素的化合物中，形成共价键的趋势自上而下依次减弱。减弱。 硼族元素原子有四个价层轨道和三个价电子。这种价电子数小于价硼族元素原子有四个价层轨道和三个价电子。这种价电子数小于价层轨道数的原子称为缺电子原子，它们所形成的化合物为缺电子化合物。层轨道数的原子称为缺电子原子，它们所形成的化合物为缺电子化合物。在缺电子化合物中，由于有空的价层轨道存在，所以它

8、们具有很强的接在缺电子化合物中，由于有空的价层轨道存在，所以它们具有很强的接受电子对的能力，容易形成聚合分子和配合物。受电子对的能力，容易形成聚合分子和配合物。 在硼的化合物中，在硼的化合物中，B 的最高配位数为的最高配位数为 4，而在硼族其他元素的化合，而在硼族其他元素的化合物中，中心原子的配位数可以是物中，中心原子的配位数可以是 6。 性质性质无定形硼比较活泼，室无定形硼比较活泼，室 温下与温下与 F2 反应，与反应，与Cl2，Br2，O2， S 等反应需加热，高温下与等反应需加热，高温下与 C，N2 反应生成碳化物和氮化物，以反应生成碳化物和氮化物，以 下几下几 个反应较重要：个反应较重

9、要： 结构结构单质硼有多种同素异形体，基本结单质硼有多种同素异形体，基本结构单元为构单元为 B12二十面体，二十面体， 二十面体连接的二十面体连接的方式不同导致至少三方式不同导致至少三 种晶体种晶体. 左图为左图为 a a- -菱形硼中菱形硼中 B12 二十面体透视图二十面体透视图. B + 3 HNO3 H3BO3 + 3 NO2 2 B + 2 OH- -+ 2 H2O 2 BO2 - - + 3 H2 2 B + 6 H2O 2 B(OH)3 + 3 H213-1-1 硼的单质硼的单质13-1 13-1 硼单质及其化合物硼单质及其化合物 Boron and its compounds 制

10、备制备分酸法和碱法两种分酸法和碱法两种 酸法：酸法：Mg2B2O5H2O(硼镁矿硼镁矿) + 2H2SO4 2 H3BO3 + 2 MgSO4 虽一步可得到虽一步可得到 H3BO3，但需耐酸设备等苛刻条件，但需耐酸设备等苛刻条件. 碱法：碱法：Mg2B2O5H2O + 2 NaOH 2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2 (浓浓) 结晶出来结晶出来 浓的水溶液浓的水溶液 通通CO2调碱度调碱度4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O 2 Na2B4O710H2O + NaCO3 硼砂硼砂 溶于水，用溶于水，用H2SO4调酸度调酸度Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O 4 H3BO

11、3 + Na2SO4 溶解度小溶解度小 脱水脱水 2 H3BO3 B2O3 + 3H2O Mg B2O3 + 3 Mg 3 MgO + 2 B (粗硼粗硼) 粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的 B2O3 用用 HCl, NaOH, HF (l) 处理处理 纯硼纯硼 ( 95 % 98 % ) I2 BI3 钽丝（钽丝（10001300K） 2BI3 2B + 3I2 （99.95%) 电解电解 B2O3 在在 KBF4 中的融体可得中的融体可得晶态硼晶态硼.用途用途无定形硼可用于生产硼钢无定形硼可用于生产硼钢. 硼钢主要用于制造喷气发动机硼钢主要用于制造喷

12、气发动机 和核反应堆的控制棒和核反应堆的控制棒. 前一种用途基于其优良的抗冲击性，前一种用途基于其优良的抗冲击性， 后一种用途基于硼吸收中子的能力后一种用途基于硼吸收中子的能力. 13-1-2 硼的氢化物硼的氢化物硼烷硼烷(1) 分类：分类：按组成可分为按组成可分为 BnHn+4 和和 BnHn+6 两类两类(2) 结构：结构：B：利用：利用 sp3 杂化轨道，与氢形成三中心两电子键（氢桥）杂化轨道，与氢形成三中心两电子键（氢桥） 美国物理化学家美国物理化学家 Lipscomb W 关于硼烷和碳硼关于硼烷和碳硼烷的研究获烷的研究获19761976年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖氢键和氢桥键有什么不

13、同？氢键和氢桥键有什么不同？ 氢氢 键键 氢氢 桥桥结合力的类型结合力的类型 主要是静电作用主要是静电作用 共价键（三中心二电子键）共价键（三中心二电子键）键键 能能 小（与分子间力相近）小（与分子间力相近） 较大（小于正常共价键）较大（小于正常共价键）H 连接的原子连接的原子 电负性大，半径小的原子，电负性大，半径小的原子， 缺电子原子，主要是缺电子原子，主要是B 主要是主要是F、O、N与与H相连的原子的对称性相连的原子的对称性 不对称（除对称氢键外）不对称（除对称氢键外） 对对 称称QuestionQuestion 1 1QuestionQuestion 2 2为什么硼的最简单氢化物是为什

14、么硼的最简单氢化物是 B2H6 而不是而不是 BH3 ？但硼的卤化物能以？但硼的卤化物能以BX3形式存在？形式存在？ 如果如果 BH3 分子存在的话，则其结构为分子存在的话，则其结构为 B 还有一个空的还有一个空的 2p 轨道没有参与成键，如果该轨道能用来能键，轨道没有参与成键，如果该轨道能用来能键，将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说 BH3 是不稳定体系是不稳定体系. B2H6 中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个 BH3 的总键能的总键能大，故大，故 B2H6 比比 BH3 稳定（二聚

15、体的稳定常数为稳定（二聚体的稳定常数为106）. BX 中中 B 以以 sp2 杂化，每个杂化轨道与杂化，每个杂化轨道与X 形成形成 键后，垂直于分子键后，垂直于分子平面平面 B 有一个空的有一个空的 p 轨道，轨道，3 个个 F 原子各有一个充满电子的原子各有一个充满电子的 p 轨道，它轨道，它们互相平行，形成了们互相平行，形成了p p46 大大 p p 键，使键，使 BX3 获得额外的稳定性获得额外的稳定性. 但但 BH 中中 H 原子没有像原子没有像 F 原子那样的原子那样的 p 轨道，故不能生成大轨道，故不能生成大 p p 键键 .BHHH制备制备不能由不能由 B 和和 H2 直接化合

16、制得：直接化合制得：性质性质21质子置换法：质子置换法：BMn + 3 H+ B2H6 + 3 HCl 氢化法：氢化法： BCl3 + 3 H2 B2H6 + 3 HCl 21氢负离子置换法：氢负离子置换法：3 LiAlH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 LiF + 3 AlF3 3 NaBH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 NaBF4乙醚乙醚乙醚乙醚火火焰焰呈呈现现绿绿色色含含硼硼化化合合物物燃燃烧烧加合反应加合反应 B2H6 + CO 2 H3BCO B2H6 + 2 NH3 BH2(NH3)2+ + BH4- - 2 LiH + B2H6 2 LiBH4 2 NaH +

17、B2H6 2 NaBH4被氯氯化被氯氯化 B2H6(g) + 6 Cl2(g) 2 BCl3(l) + 6 HCl rHm= -1376 kJmol-1自燃自燃 B2H6(g) + 3 O2(g) B2O3(s) + 3 H2O(g) 高能燃料，剧毒高能燃料，剧毒-1mr molkJ 2026- H水解水解 B2H6(g) + 3 H2O(l) 2 H3BO3(s) + 6 H2(g) 水下火箭燃料水下火箭燃料-1mr molkJ 504.6- H硼氢簇及威德规则硼氢簇及威德规则-一个非常重要的现象！一个非常重要的现象！威德规则威德规则 适用于各种三角形围成的多面体，计算骨架电子对数的规则如下

18、：适用于各种三角形围成的多面体，计算骨架电子对数的规则如下：硼氢化合物的分类硼氢化合物的分类 BH单元看作多面体的基本单元，单元看作多面体的基本单元，BH 键的两个电子不算入骨架电子；键的两个电子不算入骨架电子； 其余电子都算入骨架电子；其余电子都算入骨架电子； 如果如果 B 原子上键合两个原子上键合两个 H 原子，只能将两个原子，只能将两个 BH 键中的一个算作多键中的一个算作多 面面 体的基本单元；体的基本单元； 每个每个 BH 单元有单元有 4 个键电子（个键电子（3+1），向骨架提供的电子数为），向骨架提供的电子数为 2.通通 式式BnHn2-BnHn+4BnHn+6骨架电子对数骨架电

19、子对数 n+1 n+2 n+3分子结构类型分子结构类型 闭合式闭合式 巢巢 式式蛛（网）式蛛（网）式 实实 例例B5H52-，B12H122-B5H9，B6H10B4H10，B5H11实例实例B6H62-B5H9B4H10BH单元提供 6对 5对 4对其余H原子提供 0对 2对 3对 共 计（6+1）对（5+2）对（4+3）对离子负电荷提供 1对 0对 0对 巢式和蛛式分别相当于闭合式削去巢式和蛛式分别相当于闭合式削去 1 1 个和个和 2 2 个顶角；就化学性质而言，闭个顶角；就化学性质而言，闭合式最稳定，蛛式最不稳定而巢式的稳定性居中；上图只表示合式最稳定，蛛式最不稳定而巢式的稳定性居中；

20、上图只表示3 3个化合物的结构个化合物的结构关系，并不表示其化学转化方式关系，并不表示其化学转化方式. .QuestionQuestion 3 3从化学式和电子数结果推断从化学式和电子数结果推断 B5H52- 的结构的结构. B5H52- 的组成属于的组成属于 BnHn2- 型型. 具有这种通式的硼烷以闭合具有这种通式的硼烷以闭合式结构为特征式结构为特征. 也可根据骨架电子对的数目作推断：假定每个硼也可根据骨架电子对的数目作推断：假定每个硼原子形成一个原子形成一个 BH 键，这样的键，这样的 BH 单元共单元共 5 个；考虑到它们提个；考虑到它们提供的供的 5 对电子和两个负电荷，对电子和两个

21、负电荷，骨架电子对的总数应为骨架电子对的总数应为 5 + 1 = 6 (或或 n+ 1). 这正是闭合式这正是闭合式簇簇化物的化物的特征特征. 这种闭合多面体这种闭合多面体只能是只能是 5 个顶点的个顶点的 多面体，多面体，因而无疑为三角双锥体因而无疑为三角双锥体.B5B2O3通过通过 B 与与 O2 反应或反应或 H3BO3 加热脱水得到加热脱水得到. 加热脱水红热加热脱水红热时得玻璃态时得玻璃态 B2O3 ，减压历时二周加热到，减压历时二周加热到 670 K 得晶体状得晶体状B2O. 1273 K 以上得蒸气以上得蒸气.B2O3 主要显酸性，有时又像碱性氧化物：主要显酸性，有时又像碱性氧化

22、物： B2O3 + CoO=Co(BO2)2 B2O3 + P2O5=2BPO2B2O3 溶于水生成硼酸，但在热的水蒸气中生成可挥发的偏硼酸：溶于水生成硼酸，但在热的水蒸气中生成可挥发的偏硼酸：B2O3 + 3H2O=H3BO3 B2O3 + 3H2O(水蒸气水蒸气)= 2HBO2无定形无定形B2O3 蒸气分子蒸气分子OBOBO136 pm120 pm90-12513-1-3 硼的含氧化合物硼的含氧化合物 值表明值表明 H3BO3 的酸性极弱，不能直接用的酸性极弱，不能直接用 NaOH 滴定滴定. 多羟基化合多羟基化合物（如甘露醇、甘油等）与物（如甘露醇、甘油等）与 H3BO3 反应生成稳定的

23、配合物并使显示强酸反应生成稳定的配合物并使显示强酸性，从而使滴定法可用于测定硼含量：性，从而使滴定法可用于测定硼含量：硼酸硼酸 少见的固体酸少见的固体酸. 不像分子式不像分子式 B(OH)3 所暗示的那样，所暗示的那样，H3BO3 在在 水中是水中是一元酸一元酸. 其质子转移平衡与其质子转移平衡与B原子的缺电子性质密切相关：原子的缺电子性质密切相关：B(OH)3(aq) + 2 H2O(l) H3O+(aq) + B(OH)4- -(aq) 浓浓 H2SO4 存在下存在下 H3BO3 与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯硼酸与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定硼酸根的

24、存在酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定硼酸根的存在.3 C2H5OH + H3BO3 B(OC2H5)3 + 3 H2O OH HOCH2 OCH2HOB + HOCH OB HC(OH) + H3O+ + H2O OH HOCH2 OCH2105.81 10aKaK H3BO3 在冷水中溶解度很小，在热水中却是易溶的在冷水中溶解度很小，在热水中却是易溶的. 这意味着：这意味着：一是可通过水溶液中重结晶的方法提纯；二是说明它含有氢键一是可通过水溶液中重结晶的方法提纯；二是说明它含有氢键.硼酸晶体的片层结构硼酸晶体的片层结构HOHBOOH1、H3BO3 为什么是一元酸？为什么是一元酸？2、H3BO3

25、 为什么在冷水中溶解度小，在热水中却是易为什么在冷水中溶解度小，在热水中却是易 溶的？溶的？Question 3Question 3 硼酸盐硼酸盐全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的 80 %. 其中其中 一半以上用于玻璃一半以上用于玻璃 、陶瓷和搪瓷工业、陶瓷和搪瓷工业 ，其他应用领域包，其他应用领域包 括洗涤剂组分括洗涤剂组分 (过硼酸盐）、微量元素肥料、加入防冻剂过硼酸盐）、微量元素肥料、加入防冻剂 中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质的阻燃剂中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质的阻燃剂. 硼砂：硼砂：Na2B4O710H2O，实际上结构为，实际上

26、结构为 Na2B4O5(OH)4 8H2O结构结构BOHOOBOHOBOHBOOOH2-BOBOOOOOHHOBBHOOH2- 性质：性质： 易溶于水，水解呈碱性易溶于水，水解呈碱性 与酸反应制与酸反应制 H3BO3 Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O 4 H3BO3 + Na2SO4 脱水脱水 风化脱水风化脱水 Na2B4O7体积膨胀体积膨胀 受热脱水受热脱水 硼砂玻璃硼砂玻璃 Na2B4O7 + CoO Co(BO2)3 2NaBO2 (蓝色蓝色) Na2B4O7 + NiO Ni(BO2)3 2NaBO2 (棕色棕色) 制备：制备：工业上通过酸法或碱法将钙和镁的硼酸盐转化工业上

27、通过酸法或碱法将钙和镁的硼酸盐转化. 用途：用途：在实验室用做标定标准酸溶液的基准物：在实验室用做标定标准酸溶液的基准物： Na2B4O7 10H2O + 2 HCl = 4 H3BO3 + 2 NaCl + 5 H2O B4O5(OH)42- - + 5 H2O 4 H3BO3 + 2 OH- 2 H3BO3 + 2 B(OH)3 构成缓冲溶液构成缓冲溶液 pH = 9.24 (20)13-1-4 硼的卤化物硼的卤化物BBr3BCl3BF3B 为为 sp2 杂化态杂化态(1) 性质性质卤化物BF3BCl3BBr3BI3熔点熔点/ 127 107 107 46 46 49 49沸点沸点/ 10

28、0 100 12 12 91 91 210 210 1112 1112 339 339 232 232 211mol/kJmfG 最后一栏指最后一栏指 25 25 时时 BXBX3 3 气态的生成自由能气态的生成自由能 ; ; 表中性质的这种变化趋势与分子间色散力的变化趋势相一致表中性质的这种变化趋势与分子间色散力的变化趋势相一致 ; BXBX3 3 气、固、液态都不形成二聚体；气、固、液态都不形成二聚体； 酸性：酸性：大小顺序大小顺序 BF3 BCl3 AlCl3 GaCl3 以硫为给予原子时以硫为给予原子时GaX3 AlX3 BX3 (X=Cl, Br) 这是符合第这是符合第 11 11

29、章介绍的软、硬酸碱结合规律的章介绍的软、硬酸碱结合规律的. 用干法合成用干法合成AlCl32Al + 3Cl2 (g) 2AlCl32Al + 6HCl (g) 2AlCl3 + 3H2 (g)Al2O3 + 3C + 3Cl2 2AlCl3 + 3CO潮湿空气中的潮湿空气中的 AlCl3AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3离子键离子键 共价键共价键共价分子：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂共价分子：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂. 易形成双聚物易形成双聚物水解激烈：水解激烈：AlCl3 + 3 H2O Al(OH)3 + 3HClAl2Cl613-2-3 铝的卤化物铝的卤化物 两者都是活

30、泼金属，在空气中易形成致密两者都是活泼金属，在空气中易形成致密 的氧化膜保护层的氧化膜保护层 碳化物与水反应生成甲烷碳化物与水反应生成甲烷 盐都易水解盐都易水解 卤化物均有共价型卤化物均有共价型 氧化物的熔点和硬度都很高氧化物的熔点和硬度都很高 两性元素，氢氧化物也属两性两性元素，氢氧化物也属两性Be2C + 4 H2O 2 Be(OH)2 + CH4 Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4 铍与铝的相似性铍与铝的相似性13-3 镓、铟、铊镓、铟、铊 Gallium, Indium and Thallium 13-3-1 镓、铟、铊的单质镓、铟、铊的单质 有时被称之为镓分族，有时被称之为镓分族，Ga、In的氧化数为的氧化数为+3，Tl的氧化数为的氧化数为+1 Ga（Gallium）, In（indium）和）和 Tl （thallium）是稀散元素，）是稀散元素，不存在独立的矿石，而与