第一章 硅和锗的化学制备

1、半导体材料杨树人 王宗昌 王兢 编著 课程成绩 40%：平时成绩（作业、出勤、课上表现、笔记） 60%：期末考试 考试内容以课本，上课ppt，作业为主参考书目: 半导体材料王季陶 刘明登主编 高教出版社 半导体材料浅释万群 化学工业出版社 半导体材料邓志杰 郑安生 化学工业出版社绪论 根据物质的导电性,物质可以分为哪几种? 集成电路中主要研究的是哪种?原因是什么? 一 半导体的主要特征 电阻率: 10-3-109.cm 导体10-3 .cm 绝缘体109 .cm2.2.负温度系数负温度系数 T升高,电阻率减小,导电能力增强 导体怎样导体怎样? ? T升高,电阻率增大,导电能力减弱3.具有高热电

2、势4.整流效应5.5.光敏特性光敏特性 6.6.掺杂可以提高导电能力掺杂可以提高导电能力二 半导体材料的发展 对于半导体材料的电现象的认识，自十八世纪以来就有了，但是真正巨大的发展却是半个世纪以来的事，两种重要力量推动了这个进程： 应用的需求(应用范围,器件需求) 制备技术和实验技术的提高(MBE,MOCVD等) 1950年，G.K.Teal、J.B.Little直拉法锗单晶 1952年，W.G.Pfann区熔提纯技术高纯锗、G.K.Teal直拉法硅单晶，P.H.Keck悬浮区熔技术，提高硅的纯度 1955年，SIMENS在硅芯发热体上用氢还原三氯化硅法制得高纯硅。 1957年，工业化生产。

3、1958年，W.C.DASH无位错硅单晶，为工业化大生产硅集成电路作好了准备。 六十年代初，外延生长锗、硅薄膜工艺，与硅的其它显微加工技术相结合，形成了硅平面器件工艺。 52年，H.WELKER发现三、五族化合物具有半导体性质。这类化合物电子迁移率高、禁带宽度大，能带结构是直接跃迁，呈现负阻效应。但是当年，由于这些化合物中存在挥发元素，制备困难。 多元半导体化合物制备技术的发展： 晶体生长方面，五十年代末，水平布里奇曼法、温度梯度法、磁耦合提拉法生长GaAs、InP单晶。65年,J.B.MULLIN，氧化硼液封直拉法，在压力室中制取GaAs单晶，为工业化生长三、五族化合物单晶打下了基础。 薄膜

4、制备技术方面：63年，H.NELSON，LPE方法生长GaAs外延层，半导体激光器。其后，VPE生长三、五化合物，外延生长技术应用到器件制作中去。 根据材料的重要性和开发成功的先后顺序,半导体材料可以分为三代三代第一代半导体材料-硅(Si) 作为第一代半导体材料,硅基半导体材料及其集成电路的发展导致了微型计算机的出现和整个计算机产业的飞跃. 半导体中的大部分器件都是以硅为基础的第二代半导体材料-砷化镓(GaAs) 硅基半导体材料虽然在微电子领域得到广泛应用,但硅材料本身间接能带结构的特点限制了其在光电子领域的应用。 GaAs相比硅和锗,有很多优异特性, 如电子迁移率高,禁带宽度大,直接跃迁型能

5、带结构,负阻效应. 随着以光通信为基础的信息高速公路的崛起和社会信息化的发展,第二代半导体材料崭露头角,砷化镓和磷化铟(InP)半导体激光器成为光通信系统中的关键元器件。第三代半导体材料-氮化镓(GaN) 第三代半导体材料的兴起,是以氮化镓材料P型掺杂的突破为起点,以高效率蓝绿光发光二极管和蓝蓝绿光发光二极管和蓝光半导体激光器光半导体激光器的研制成功为标志的。 它将在光显示、光存储、光照明等领域有广阔的应用前景。 在未来10年里,氮化镓材料将成为市场增幅最快的半导体材料。三 半导体材料的分类 从功能用途分 光电材料,热电材料,微波材料,敏感材料 从组成和状态分 无机半导体,有机半导体,元素半导

6、体,化合物半导体 第一章 硅和锗的化学制备1-1 硅和锗的物理化学性质一 物理性质比较性 质SiGe位置族族原子序数1428颜色银白色金属光泽灰色介电常数11.716.3禁带宽度(室温)1.1eV0.67eV本征电阻率（.cm）2.310546电子迁移率(cm2/V.s)13503900空穴迁移率(cm2/V.s)4801900二 化学性质 室温下 稳定,与空气,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3) 不反应但是,与氟,氢氟酸,强碱 反应 高温下 活性大,与O2 ,水,卤族(第七族),卤化氢,碳.反应 与酸的反应与酸的反应( (对多数酸来说硅比锗更稳定对多数酸来说硅比锗更稳定) ) 与碱的反

7、应（硅比锗更容易与碱起反应）与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应） Si+O2 = SiO2 Si+H2O=SiO2+H2 Si+2CL2=SiCL4 Si+3HCL=SiHCL3H2 Ge+2CL2=GeCL4 GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O熟悉吗？ 可逆反应三 二氧化硅的物理化学性质 坚硬,脆性,难熔,无色固体 晶体(石英,水晶) 存在形式 无定形(硅石,石英砂) 物理性质常温下 不与水反应 只与HF,强碱反应 化学性质化学性质:十分稳定十分稳定SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O除去硅片上的SiO2四 硅烷 (SiH4) 锗烷(GeH

8、4) 活性高,空气中能自燃,-190下可发生爆炸 硅烷的制备硅烷的制备 硅(锗)镁合金+无机酸(卤铵盐) Mg2Si+4HCLSiH4+2MgCL2 Mg2Si+4NH4CLSiH4+4NH3+2MgCL2 与O2反应: SiH4+2O2 SiO2+2H2O 与水反应: SiH4+ 4H2O Si(OH)4+2H2 与碱反应: SiH4+ 2Na(OH)+H2O Na2SiO3+2H2O与卤素反应: SiH4+4CL2 SiCL4+4HCL不稳定性: SiH4= Si + 2H2 GeH4= Ge + 2H2还原性:SiH4+2KMnO4 2MnO2+K2SiO3+H2O+H2如何检测硅烷的存

9、在? 可用于制备可用于制备 高纯度的硅和锗高纯度的硅和锗1-2 高纯硅的制备1-2-1 三氯氢硅氢还原法1.SiHCL1.SiHCL3 3的制备的制备 Si+3HCL= SiHCL3+H2 副产物:SiCL4, SiH2CL2工艺条件温度 280300通入一定量的H2,H2:HCL=1:35反应物进入反应炉前充分干燥,硅粉颗粒在0.180.12mm加入少量金,银,镁合金做催化剂2.SiHCL2.SiHCL3 3的提纯的提纯方法: 络合物形成法,固体吸附法,部分水解法, 精馏法3.SiHCL3.SiHCL3 3氢还原氢还原 SiHCL3+H2 Si+3HCL(SiHCL3:H2=1: 1020m

10、ol)4SiHCL3=Si+3SiCL4+2H2SiCL4+ 2H2 =Si +4HCL反应结束,制得高纯多晶硅,它的纯度用残留的B,P含量表示,称为基硼量,基磷量.(为什么?) 1-2-2 硅烷热分解法1.1.硅烷的制备硅烷的制备Mg2Si+4NH4CLSiH4+4NH3+2MgCL2(反应条件?) Mg2Si:NH4CL =1:3 Mg2Si:液氨=1:10(液氨充当溶剂和催化剂) 温度-30-332.2.硅烷的提纯硅烷的提纯 低温精馏低温精馏, , 吸附法吸附法( (分子筛分子筛, ,活性炭活性炭) ) 分子筛是一种铝硅酸盐分子筛是一种铝硅酸盐, ,又称沸石又称沸石. .内部有很多小孔内

11、部有很多小孔, ,利用小孔直径与分子大小的不同利用小孔直径与分子大小的不同, ,使大小形状不同的分使大小形状不同的分子分开子分开. .3.3.硅烷的热分解硅烷的热分解温度温度:800:800SiH4=SiH2+H2 SiH2=Si+H2 (2)SiH2+H2 = SiH4 (3)如何提高热分解效率?(1)温度不能太低 (2) 产物H2应及时排除两种方法的比较F三氯硅烷法（三氯硅烷法（SiHClSiHCl3 3) )F利用了制碱工业中的副产物氯气和氢气，成本低，效率高F三氯硅烷遇水会放出腐蚀性的氯化氢气体，腐蚀设备，造成Fe、Ni等重金属污染三氯硅烷F硅烷法（SiH4)F消耗Mg，硅烷本身易燃、

12、易爆F去除硼杂质有效，对不锈钢设备没有腐蚀性，生产的硅质量高安全问题!1-3 锗的富集与提纯1-3-1锗的资源与富集1.1.资源资源(1)煤及烟灰中 煤:10-310-2 烟灰: 10-210-1 (2)金属硫化物ZnS,CuS等, 10-210-1 (3)锗矿石中 硫银锗矿 6.39 锗石 6 10 黑硫银锡矿 1.82 2.2.锗的富集锗的富集(1)火法 加热锗矿物,挥发掉部分砷,铅,锑,镉等物质,残留下锗的氧化物,叫锗富矿锗富矿( (锗精矿锗精矿) )(2)水法 ZnS ZnSO4 残液 锗锗精矿1-3-2 高纯锗的制取1.1.粗制粗制GeCLGeCL4 4的生成的生成GeO2+4HCL= GeCL4 +2H2O同时杂质砷生成AsCL3,如何除去?若在上面这个反应中加入MnO2,MnO2+4HCL=MnCL2+2H2O+CL2 生产的氯气继续氯化三价砷,使其成为砷酸AsCL3+CL2+4H2O=H3AsO4+5HCL将AsCL3变成难挥发的砷酸,留在蒸馏釜中2. GeCL2. GeCL4 4的提纯的提纯在上述制备的GeCL4中还有一些As,Si,Fe,AI等的氯化物,其中AsCL3最难除掉.提纯方法提纯方法: