高分子表面活性剂作业

1、东 北 大 学研究生考试试卷考试科目：高分子表面活性剂课程编号：阅 卷 人：考试日期：姓 名： 学 号： 注 意 事 项1.考前研究生将上述项目填写清楚2.字迹要清晰，保持卷面清洁3.交卷时请将本试卷和题签一起上交东北大学研究生院一、 简述高分子表面活性剂定义高分子表面活性剂是指那些分子量在数千（5000）以上，并具有表面活性功能的高分子化合物。高分子表面活性剂一般由亲水部分和疏水部分组成，因而具有良好的分散、絮凝和保护胶体的作用。最早使用的高分子表面活性剂有淀粉、纤维素及其衍生物等天然水溶性高分子化合物，它们虽然具有一定的乳化和分散能力，但由于这类高分子化合物具有较多的亲水性基团，故其表面活

2、性较低。1951年Stauss将含有表面活性基团的聚合物-聚1-十二烷基-4-乙烯吡啶溴化物命名为聚皂（Polysoap），从而出现了合成高分子表面活性剂。以后各种合成高分子表面活性剂相继开发并应用于各种领域。二、 简述高分子表面活性剂分类1. 按来源分类1. 天然高分子表面活性剂天然高分子表面活性剂指从动植物分离，精制或经过化学改性而制的的水溶性高分子。例如由海藻制得的藻朊酸，由植物制取的黄原胶等树脂胶类；纤维素衍生物、淀粉衍生物以及制取亚硫酸纸浆的副产品木质素磺酸盐等则是天然高分子化合物经过化学改性而得到的高分子表面活性剂，我们称其为半合成高分子表面活性剂 。天然高分子表面活性剂具有优良的

3、增粘性、乳化性、稳定性和结合力，并且具有很高的无毒安全性和易降解等特性，所以广泛应用于食品、医药、化妆品及洗涤剂工业。但有些天然高分子表面活性剂来源相对有限，且其品质受产地、季节等影响，其特性难以满足大工业的需要，因此导致了合成高分子表面活性剂的产生。2. 合成高分子表面活性剂合成高分子表面活性剂由亲水性单体均聚或与憎水性单体共聚而成，或通过合成高分子化合物改性而制得的高分子表面活性剂。合成高分子表面活性剂有着广阔的应用前景，有关其合成及其应用的研究正日益得到人们的重视。2. 按离子性分类可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四种，见图1。图1 高分子表面活性剂分类三、 简述高分子表面活性

4、剂结构特点1. 在自由基或离子型引发剂存在下，由两亲性单体（表面活性单体）均聚，可以制得高分子表面活性剂。表面活性单体一般由可聚合的反应基团（双键、叁键、羧基、羟基、环氧基等）、亲水性基团（链段）及亲油性基团（链段）组成。含有重复单体单元的两亲性单体称为表面活性大单体。由此方法合成高分子表面活性剂, 简便易行，单体种类选择和组成变化范围广，例如：2. 由亲水性单体与疏水性单体共聚可以制备含有亲水/疏水链段的嵌段高分子表面活性剂，其中亲水链段可以是聚氧乙烯、聚乙烯亚胺等；疏水链段可以是聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚苯乙烯等，例如：此类共聚物具有良好的乳化性能，但高分子量的两嵌段或三嵌段共聚物降低表面（界

5、面）张力的能力十分有限， 其原因可能是大分子疏水链段在水溶液中易缔合，可形成以亲水链段为外壳、疏水链段为脱水内核的胶束， 致使疏水链段不能在界面形成有效的覆盖。3. 非表面活性小分子可以通过缩聚反应合成高分子表面活性剂。如制备聚酯、聚酰胺、烷基酚醛树脂及聚氨酯类型高分子表面活性剂。此类方法制备的表面活性剂，其组成和亲油亲水平衡值（HLB）易于调节，但一般分子量较低。例如：四、 简述高分子表面活性剂在水溶液中的分子状态在水溶液体系中，水分子之间通过氢键形成一定的结构。当高分子表面活性剂溶于水后，水分子之间的氢键结构发生重新排列，在共聚物中疏水链段的周围存在特殊的水分子结构(冰山结构，iceber

6、g structure) 如果碳氢链段全部或部分逃离水形成脱水或半脱水状态，则冰山结构被破坏，体系从比较有序变成较为无序。这一过程中体系的熵增加（S>0，尽管疏水基团的熵可能有所减少)，同时大分子链段间相互作用代替了链段与水分子之间的相互作用。该过程总的Gibbs自由能G为负值，即两亲性大分子溶于水中时，存在着疏水基团以某种方式破坏水的冰山结构，逃离水介质的热力学趋势。聚合物分子中的疏水组分脱离水介质的方式有两种：一是在溶液的表（界）面上吸附，形成椭球状或长棒状，减少疏水基团与水分子的接触程度，而亲水组分仍溶于水中，见图2；二是在溶液内部疏水基团相互靠拢，缔合形成以高分子中疏水链段为脱水

7、内核，与水接触的为亲水长链极性外壳，即形成大分子胶束，见图3。前一种方式能够降低溶液表（界）面张力，后一种具有增容有机物的效应并且可以作为聚合反应的场所，但对降低表面张力贡献则很小。图2 长棒状疏水组分示意图图3 具有脱水内核与极性外壳的大分子胶束高分子表面活性剂多为嵌段型或接枝型，由于分子量大且链结构多样化，所以在溶液中形态也很复杂。一般认为高分子表面活性剂在溶液中既能形成单分子胶束又可以形成多分子胶束，见图4。Sadron通过研究发现由于链段的溶解性能不同且彼此间不相溶，使得高分子表面活性剂在稀溶液下可单分子聚集卷曲成线团，溶液的表面张力等温线会出现双折射点现象，并且所测得的高分子表面活性

8、剂的特性粘数与旋转半径均有明显的下降。据此提出了单分子胶束的概念。如果溶液浓度比较高且大分子链之间相互缠结则会形成多分子胶束。图4 嵌段共聚物在选择性溶剂中得胶束形态模型（不溶嵌段被可溶嵌段包围）(a)单分子；(b)多分子 此外，高分子表面活性剂的表面活性主要取决于溶液中大分子构象或形态，而大分子的构象又依赖于其化学结构（嵌段、接枝、无规和组成等因素）。如果大分子链在水中较为伸展，难以形成胶束，大分子能够向表面迁移排列，呈现较高的表面活性；若大分子链呈卷曲线团，就容易生成分子胶束，驻留于水中而失去表面活性。高分子表面活性剂为非离子型时，可在稀溶液中密集缔合生成胶束。胶束中分子缔合数的一般规律为

9、：链段越短，缔合数越小；缔合数随大分子的相对分子质量增加而增大；溶解性增加，有利于胶束的解缔合。五、 简述高分子表面活性剂的应用高分子表面活性剂的应用摘要：简单介绍了高分子表面活性剂的概念、分类及特性功能；重点综述了高分子表面活性剂在水处理、橡胶、合成树脂方面、日用化学、生物医学工程等生物化工相关领域的应用，展现了高分子表面活性剂的广阔应用前景，以及在各领域中的突出优点，并提出了高分子表面活性剂目前存在的主要问题和发展前景。关键词：高分子表面活性剂；进展；研究1 前言高分子表面活性剂通常是指相对分子质量数千以上、具有显著表面活性的物质。高分子表面活性剂的应用已有很长的历史，一些天然高分子一直作

10、为表面活性剂使用。1951年Stauss将含有表面活性基团的聚合物/聚1-十二烷-4-乙烯吡啶溴化物命名为聚皂，从而出现了合成高分子表面活性剂。1954年，美国 Wyandotte公司发表了聚(氧乙烯-氧丙烯)嵌段共聚物作为非离子表面活性剂的报道。以后，各种合成高分子表面活性剂相继开发并应用于各种领域。2 高分子表面活性剂的分类及其特性功能2.1 高分子表面活性剂的分类高分子表面活性剂按离子分类，可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四种高分子表面活性剂。高分子表面活性剂按来源分类可分为天然高分子表面活性剂和合成高分子表面活性剂。天然高分子表面活性剂是从动植物分离、精制而得到的两亲性水溶性

11、高分子。由海藻制得的藻朊酸，由植物制取的愈疮胶和黄原胶等树脂胶类；从动物制取的酪朊和白朊等均为高分子表面活性剂。而纤维素衍生物、淀粉衍生物以及制取亚硫酸纸浆的副产品木质素磺酸盐等叫做半合成高分子表面活性剂。天然高分子表面活性剂具有优良的增粘性、乳化性、稳定性和结合力，并且具有很高的无毒安全性和易降解等特点，所以广泛应用于食品、医药、化妆品及洗涤剂工业。合成高分子表面活性剂是指亲水性单体均聚或与憎水性单体共聚而成，或通过将一些普通高分子经化学改性而制得。文献中也常将普通高分子经过化学改性而制得高分子表面活性剂称为半合成高分子表面活性剂，如纤维素衍生物、淀粉衍生物以及制取亚硫酸纸浆的副产品木质素磺

12、酸盐等。2.2 高分子表面活性剂特性功能跟低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂具有一些别的主要特性：(1)具有较小的降低表面张力和界面张力的能力，大多数高分子表面活性剂不形成胶束。(2)具有较高的分子量，渗透力弱。(3)形成泡沫能力差，但所形成的泡沫都比较稳定。(4)乳化力好。(5)具有优良的分散力和凝聚力。(6)大多数高分子表面活性剂是低毒的。 降低表面张力的能力因为高分子表面活性剂的亲水链段和疏水链段在表面或界面间具有一定的取向性，所以具有降低表面张力和界面张力的能力，但往往比低分子表面活性别差些。关于各种高分子表面活性剂的表面张力已有许多报道。 乳化分散功能尽管分子量较高，有许多高分子

13、表面活性别能够在分散相中形成胶束，并且具有CMC值，发挥乳化功能，由于具有两亲结构，其分子的一部分可吸附在粒子表面，其它部分则溶于作为连续相的分散介质中，聚合物分子量不是太高时，具有空间阻碍效应，在单体液滴或聚合物粒子表面产生障碍，阻止它们接近缔合而产生凝聚。 凝聚功能当高分子表面活性剂分子量很高时，则吸附于许多粒子上，在粒子之间产生架桥，形成絮凝物，起到絮凝剂的作用。 其它功能许多高分子表面活性剂本身起泡力不太好，但保水性强，泡沫稳定性优良，因为高分子表面活性剂分子量高，所以具有随之而来的成膜性和粘附性等优良性能。3 高分子表面活性剂的应用与常用的低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂降低表

14、面能张力的能力较差，成本偏高，始终未能占据表面活性剂领域的优势。近十余年来由于能源工业、涂料工业、膜科学的需要，高分子表面活性剂研究有了新的进展，得到了性能良好的氧化乙烯-硅氧烷共聚物、乙烯亚胺共聚物、乙烯基醚共聚物、烷基酚甲醛缩合物-氧化乙烯共聚物等品种。此外在医药、水处理、环境工程方面也有很大的应用。而且，有些高分子虽然降低溶剂表面张力的能力较差，但可在固液、液液界面上起重要作用，如具有分散、凝聚、乳化、稳定泡沫、保护胶体、增溶等能力，可用作胶凝剂、减阻剂、增粘剂、絮凝剂、分散剂、乳化剂、破乳剂、增溶剂、保湿剂、抗静电剂、纸张增强剂等。因此，高分子表面活性剂在近十多年来迅速发展，目前成为表

15、面活性剂家族的一个重要成员。下面就高分子表面活性剂在生物化工相关的几个行业的应用作一介绍。3.1 高分子表面活性剂在水处理化学品中的应用 阻垢分散剂高分子表面活性剂以其对碳酸钙、磷酸钙优异阻垢分散性能而引入水处理配方，进而促进了碱性水处理配方及全有机处理配方的发展。目前，用于阻垢分散剂的高分子表面活性剂可归纳为以下几种类型：(1)均聚物：聚丙烯酸、聚马来酸等，其主要性能是对 CaCO3有抑制分散作用。(2)二元共聚物：丙烯酸/马来酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸经烷基酪共聚物等，除能抑制碳酸钙垢外，还有优良的抑制磷酸钙垢的能力。(3)带强极性基团的二元共聚物：磺化苯乙烯/丙烯酸共聚物、磺化苯乙烯/马来

16、酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酸胺基-2-甲基丙基磺酸共聚物等。此类共聚物具有抑制碳酸钙、磷酸钙的功能，且对锌离子有稳定作用。(4)新型三元或四元共聚物：丙烯酸/烯磺酸/丙烯酰胺共聚物、丙烯酸/烯磺酸/丙烯酸酯/醚共聚物等，其特点是阻垢性能进一步提高，特殊功能强。20世纪80年代以来，各种新型共聚物阻垢分散剂不断问世，其中最令人瞩目的是带磺酸基团以及带醛酸基团的共聚物。出现的各种新型共聚物阻垢分散剂，除了更好地控制了碳酸钙垢外，还使硫酸钙垢、磷酸钙垢、磷酸锌垢和氧化铁垢等得到很好的控制，从而适应了不同水质和运行条件的要求。我国自上世纪70 年代开始对上述品种陆续进行了开发研究，并取得了长足的发展。

17、目前，国外已有的大奖品种我国基本都有，只是系列化品种少于国外。 絮凝剂高分子表面活性剂以其独特的絮凝作用而广泛地用于水处理中作絮凝剂，其主要品种有聚丙烯酰胺类、聚丙烯酸类和季铵聚合物类。(1)聚丙烯酰胺类：这是一大类产品，它们同样有阴离子、阳离子和非离子型之分，近年来也出现了两性产品。自美国氰胺公司于上世纪 50 年代初研制成功聚丙烯酰胺并有效地用作絮凝剂以来，高分子絮凝剂在上世纪 60-70 年代经历了一个鼎盛时期。上世纪到70年代后期，日本及美国生产絮凝剂的公司已达数十家，品种上百个。到目前为止，世界上聚丙烯酰胺类仍然是高分子絮凝剂的主流品种，估计它们占整个高分子絮凝剂市场的80 %。(2

18、)聚丙烯酸类：高分子量的聚丙烯酸钠是阴离子型絮凝剂，可广泛用于各种工业废水、废液处理，特别是氯碱工业的盐水处理上，该品种我国也早已生产。(3)季铵聚合物类：聚二甲基二烯丙基氯化铵是20世纪60 年代美国 Calgon 公司开发的老品种，20世纪70年代该公司将此产品与丙烯酰胺共聚制得了性能更加优越的产品，至今该产品在美国阳离子型聚丙烯酰胺中仍占相当比例。3.2高分子表面活性剂在橡胶、合成树脂工业中的应用高分子表面活性别还广泛用于橡胶、合成树脂工业，作为乳液聚合用乳化剂、分散剂、表面改性剂。最近几年，人们开发了许多两亲性高分子表面活性剂，并作为乳化剂应用于乳液聚合之中，如美国的Akron大学的I

19、Piirma 研究小组合成了PS-b-POE、PIB-b-POE-b-PIB作为乳化剂时苯乙烯的乳液聚合。随春争等4人合成带磺酸基的PVA 衍生物作为乳化剂，而徐克强则合成了高分子乳化剂GR（甲基丙烯酸十八烷基酯一甲基丙烯酸共聚物），可用于反相乳液聚合物和非水乳液聚合物的制备。此外，聚乙烯醇系表面活性剂还可用于合成树脂工业中悬浮聚合的分散剂，而聚乙烯醇一聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚或接技共聚体以及聚乙烯丙酰胺等也是优良的分散剂和乳化剂。3.3 高分子表面活性剂在日用化学品工业中的应用天然高分子化合物如蛋白质、淀粉、纤维素等可以通过水解和化学改性生产一系列高分子衍生物作为高分子表面活性剂应用于日用化

20、学品工业中，聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等水活性高分子化合物，由于具有亲水基，因而能够与水作用形成氢键，显示一定的保湿效果，它们常与通用保湿剂一起用于膏、霜、乳液及化妆水等化妆品之中，聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素等高分子化合物使气泡膜得到强化，并延长气泡保持时间，对气泡的性质和外观给予明显的影响。它们在一些与泡沫有密切关系的化妆品中广泛应用。如剃须膏、泡沫浴及洗发香波等，其中聚乙烯吡咯烷酮在用于洗发香波之类的发用化妆品中，不仅具有泡沫稳定作用，而且会残存在漂洗后的毛发上，可赋予柔润的光泽，聚乙烯吡咯烷酮在用作牙膏的泡沫稳定剂时，还具有除去牙斑的功效。羧甲基纤维家应用于香波或泡沫浴等之中，由

21、于其胶体保护作用，可使洗脱的悬浮污垢不再重新附在皮肤或毛发上。3.4高分子表面活性剂在生物医学工程中的应用聚乙烯醇(简称 PVA) 外观为白色或微带黄色的粉末，通常由聚乙酸乙烯酯醇解而制得。作为非离子型高分子表面活性剂，其具有良好的水溶性、成膜性、乳化性及热稳定性等特点，并且无毒无味、对人体无毒、对皮肤无刺激性，因而在医疗领域也有了越来越多的应用。尤其近年利用聚乙烯醇的单体开发出一系列新产品的附加值和新用途受到了越来越多的关注。 在骨科上的应用利用化学交联和物理交联方法制得的PVA 水凝胶可作为人工软骨材料。PVA水凝胶具有关节软骨相似的结构和力学性能，与目前采用的金属与超高分子量聚乙烯制成的

22、关节假体相比，PVA水凝胶的弹性模量与摩擦系数小，有助于实现液膜润滑,减少磨损及松动，因而有望用于制造人工关节软骨，去代替病变损伤的关节软骨。 在眼科上的应用 PVA 溶液与水、甘油、乙烯乙二醇、二甲基亚砜混合冷却所得的透明的 PVA 水凝胶可用于制造软性接触眼镜，能较好地解决泪液中蛋白质易在镜片上沉淀的问题；而具有一定聚合度和醇解度的PVA经射线照射、交联形成的水凝胶可作为人工玻璃体，用于玻璃体切除术和视网膜脱离术；而由PVA大分子引入聚丙烯钠碳链得到的医用非纤维海绵，即离子化聚乙烯醇海绵,具有良好的亲水、吸液和吸血的性能，在眼科手术尤其是白内障人工晶体置换手术中具有很好的用途。在中药新剂型

23、中的应用 PVA 作为药用辅料，具有易溶于水、成膜性好、粘接力强、热稳定性高、毒性低、无刺激性等优点，而在中药制剂研究中，PVA 作为涂膜剂和膜剂的成膜材料又具有成膜性能优良、膜的韧性好等特点，因而具有广阔的应用前景，如以黄芩、肉桂、细辛等中药为药物组份、以 PVA 为成膜材料的穴位用咳喘涂膜剂能够克服传统给药剂量大、疗程长、副作用大等缺点，其膜的可塑性好，成膜时间适当，使用方便，刺激性小；又比如以替硝唑和中药紫草、当归提取物为药用成份，PVA17-88等为成膜材料制成的口腔膜剂，其涂膜性、膜韧性均适宜，成品不翻卷、不易脱落；此外，聚乙烯醇还可以作为一种中药外用新剂型巴布膏剂的基质，如五倍子巴布膏剂；在制备载药微球或微囊中，既可作为微球或微囊的致孔剂，也作为分散介质，如在茶多酚缓释微囊的制备中，体系中若加入PVA和十二烷基硫酸钠，则可制得表面有许多微孔的球状微囊，其粒状均匀，重复性较好。目前，应用于中药制剂领域的PVA规格不多，且应用范围不广，主要集中在外用剂型, 随着研究的深入, PVA 有望在制备渗透泵型控释制剂、 载药微球、PVA溶胀控释系统等领域中得到更好的应用。 在外科中的应用聚乙烯醇在外科中有着更为广泛的应用，如 PVA 水凝胶具有良好的生物