纺织品中全氟辛烷磺酰基化合物PFOS检测技术

1、纺织品中全氟辛烷磺酰基化合物 （PFOS）的检测分析已成为全球研究的热点，本试验对几种最新的检测方法 HPLC信效液相色 谱）/ESI（电喷雾电离负源）/MS/MS（二级质谱）、HPLC/FLD技光检测 器）、HPLC/Q-TOF蚂级杆飞行时间串联质谱）、GC/ECD也子捕获检测 器）进行了阐述、分析和评估，并简要展望了 PFO酬究的发展趋势.2006年12月27日，欧洲议会和部长理事会联合发布关于限制 全氟辛烷磺酸销售以及使用的指令（2006/122/EC）,规定欧盟市场上 制成品中全氟辛烷磺酰基化合物（PFOSR勺质量分数不超过0.005%,该 指令的过渡期为18个月，在2008年4月正式

2、实施.PFOS是欧盟在纺 织品实施AZO等技术贸易措施后的又一新绿色壁垒.其实早在2000 年,3M公司（世界最大的PFO触产商）已主动提出逐渐停止PFOS勺生 产.PFOS是一种重要的全球性污染物，因其疏水疏油，作为表面活性 剂被广泛应用于纺织品、皮革、农药、地毯、家俱等领域 .PFOS CF3（CF2）7SO3是由17个氟原子和8个碳原子组成的炫链，煌链 末端碳原子上联一个磺酰基，其余的氢原子全部被氟取代，故称为全 氟化合物.PFOS（CAS:1763-23-1）具有很强的电负性、很高的稳定性， 一般状态下很难降解，只有在高温焚烧时才发生裂解，它已成为继二 英之后日益引起重视的新型持久性有

3、机污染物.目前，国内外专家正在积极研究 PFOS的检测方法，本文介绍了最新的4种检测方法:HPLC/Q-TOF GC/ECD HPLC/FLD HPLC/ESI/MS/MS.1检测方法1.1 HPLC/ESI/MS/MS采用高效液相色谱电喷雾电离负源二级质谱测定 PFOS是目前应 用最广泛的一种方法.前处理采用固相萃取技术，SPE柱为C18柱，规 格为500mg.净化过程：分别用10mL甲醇和5mLzk活化小柱，流速为2 滴/s;待测提取液以1滴/s的速度过柱；最后用5mL的甲醇以1滴/s 的速度洗脱，收集洗脱液.液相色谱采用C18色谱柱（2.1mmx 150mm）, 柱温40 C ,流动相为

4、45 : 55的乙睛和醋酸镂,流速为0.2mL/min.质谱 采用的电离源为电喷雾电离负源（ESI）,雾化温度为275C,电喷雾压 力为5300V（N2）,辅助气体（N2）流量为10.0L/min.PFOS选择性监测离 子质荷比（m/z）为499.该方法的线性范围是 5500ng/L,线性相关系 数 为 0.9905,平均回 收率为 86.63%,检 出限为 0.5ng/L.HPLC/ESI/MS/MS方法的灵敏度高，选择性好，检测限低，方法 准确、可靠，分析结果令人满意，但有时会过度检出.1.2 HPLC/FLD1.2.1 PFOS衍生化反应式1.2.2 PFOS衍生化过程衍生化后的PFOS

5、在高效液相色谱荧光检测器上有较好的响应.在50mg样品中加入1mLTk、内标 C14-PFOS 1mL2mol/L的碳酸钠缓 冲溶液（pH10）、1mL0.5mol/L四丁基镂（TBA）溶液.混匀后，将试管放 在水浴中振荡10min.用4mL的混合溶液体积比V（二乙醍）：V（正己 烷）为1 ： 1清洗吸附在瓶壁上的PFOSF口 TBA离子对，并振荡15min, 反复该过程3次.然后将萃取液合并，并且在液氮下浓缩.在浓缩液中 添加6mg3源乙酰基-7甲氧基-香豆素(BrAMC均2mL丙酮，并冷却至 -30 C放置2h以上，用以沉淀过量的BrAMC该样品能在-30 C条件下 保存48h.在混合物过

6、滤后，10L的过滤液进样.色谱柱采用 C18柱 (ODS,50mm 4.6mmI.D.),柱温为30C,流动相为乙睛和水(体积比为 3 ： 1).荧光检测器的激发波长为366nm，发射波长为419nm.该方法检 测限为50pmol/50mg,回收率大于90%.1.3 HPLC/Q-TOF高效液相四级杆飞行时间串联质谱技术是分析样品的有力工具.14固相萃取,SPE柱的活化采用10mL甲醇和10mL11惴酸；待测 样品采用12mL/min的流速过柱，10mL甲醇冲洗后真空干燥2h,用4mL 甲醇淋洗SPE流出液用甲醇：丙酮1 ： 1(V/V)淋洗过的玻璃管C接 受，将C管中的淋洗液用氮吹至2mL并

7、转移至10mL玻璃管D中，用 800!L甲醇冲洗玻璃管C并将冲洗液转移至玻璃管D中，加入1200!L0.01%氨水溶液，并用体积比为70 : 30(V/V)的甲醇和0.01%氨 水溶液稀释至10mL,保存在4c的冰箱中，样品分析前加入50mL质量 浓度为2050ng/mL的内标C14-PFOS液相采用色谱柱为 C18柱2.1mm x10mm(I.D.) X3.5!m,柱温25c .流动相 A相为含5mmol/L醋酸镂 的水溶液,B相为甲醇.梯度洗脱条件在00.5min,60%B线性变化至 80%B;0.59min,维持80%B维才I 99.5min,线性回到60%B流速为 300!L/min.

8、四级杆飞行时间质谱采用负离子方式检测(ESI),毛细管电压为2.2kV,锥孔电压为35V,离子源温度用 120C;雾化温度为 250C,锥孔反吹气流速为 50L/h,去溶剂气流速为650L/h,碰撞能量35V;高分子质量及低分子质量分辨率均为5.0V,TOF（飞行时间串联）单元中真空度4.0 x 10-5Pa;扫描质荷比检测PFOS择性监测离子质 荷比（m/z）为49980.该方法线性范围为6150ng/L,相关系数为0.9980,平均回收率为 87%105%出限为1.0ng/mL.高效液相色谱 四级杆飞行时间串联质谱是分析复杂样品的较理想方法，分辨率高，但较四级杆而言线性范围较小，灵敏度稍低

9、.1.4 GC/ECDPFOSW较强的电负性，可采用GC/ECD测.16由于PFOS自身 是非挥发的，对于PFOS勺分析，要通过衍生的方法使PFOS专变为PFOS 甲基酯.衍生化过程是将提取的待测溶液和重氮甲烷的二乙醍溶液在 室温下反应30min.重氮甲烷的制备过程是在温度为60c条件下，在95%L醇和5%KOH勺混合溶液中添加含2%N甲基-N-亚硝基对甲苯磺 胺的二乙醍溶液.反应混合液用二乙醍稀释，进样至GC-ECD内标采用 C14-PFOS气相色谱采用 DB5色谱柱30mm< 0.25mm（I.D.） x 0.25mm, 进样口温度为130C,ECD温度为230c .该方法是根据PFOS勺强电负 性而采用的方法，灵敏度较高.2展望PFOS的检测方法正在日益完善之中，随着样品的多元化，越来越 多的复杂基质会干扰检测，抑制离子化效率.在定量中，由于同分异构 体难以分离，给准确定量带来困难.同位素内标标记是一个较好的