纳米材料的形貌控制

1、纳米材料的形貌控制1概述纳米材料是指材料的三维尺寸中至少有一维处于纳米尺度（1-100 nm）,或由纳米尺度结构单元构成的材料。随着纳米材料尺寸的降低，其表面的晶体结构和 电子结构发生了变化，产生了如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等宏观物 质所不具有的特殊效应，从而具有传统材料所不具备的物理化学性质。纳米材料 的尺度处于原子簇和宏观物质交界的过渡域，是介于微观原子或分子和宏观物质 间的过渡亚稳态物质，它有着与传统固体材料显著不同的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应1,表现出奇异的光学、磁学、电学、力学 和化学特性。1.1 纳米材料的特性1.1.1 量子尺寸效应当粒子的尺寸

2、下降到某一临界值时，其费米能级附近的电子能级由准连续变 为离散能级，并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道和最低未 被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，称为纳米材料的量子尺寸效应。 当能级间距大于磁能、热能、静电能或超导态的凝聚能时，量子尺寸效应会导致 纳米颗粒光、电、磁、热及超导电性能与宏观性能显著不同。量子尺寸效应是未 来光电子、微电子器件的基础。1.1.2 小尺寸效应当纳米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等外部物理量的特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏， 非晶态纳米颗粒表面层附近的原子密度减小，从而导致其光、电、磁、声、

3、热、 力学等物质特性呈现出显著的变化： 如熔点降低；磁有序向磁无序态，超导相向 正常相的转变；光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移； 声子谱发生 改变等，这种现象称为小尺寸效应。纳米材料的这些小尺寸效应为实用技术开拓 了新领域。1.1.3 表面效应表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变化而急剧 增大后引起的材料性质上的变化。随着材料尺寸的减小，比表面积和表面原子所 占的原子比例将会显著增加。例如，当颗粒的粒径为10 nm时，表面原子数为晶 粒原子总数的20%,而当粒径为l nm时，表面原子百分数增大到99%。由于表 面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些原子易

4、与其他原子相结合以 降低表面能，故具有很高的化学活性。这种表面原子的活性不但能引起纳米粒子 表面输运和构型的变化，也会引起电子能级和电子自旋构象的变化， 从而对纳米 材料的电学、光学、光化学及非线性光学性质等产生重要影响。 通过利用有机材 料对纳米材料表面的修饰和改性，可以得到超亲水和超疏水等性能可调的纳米材 料，可以广泛的应用于民用工业。1.1.4 宏观量子隧道效应量子物理中把微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来的研究发现一些宏观量，如超微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通以及电荷等也 具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化。故称为宏观量子隧道效应。对宏观量子隧道效

5、应的研究对基础及应用研究都有着重要意义。宏观量子隧道效应与量子尺寸效应一起都将会是未来微电子、光电子器件的基础。止匕外， 纳米粒子还具有其它的一些特殊性质，如库伦阻塞与量子隧穿及介电限域效应 等。1.2 纳米材料特性对材料性能的影响1.2.1 电学性能电学性能发生奇异的变化，是由于电子在纳米材料中的传输过程受到空间维 度的约束而呈现出量子限域效应。纳米材料品界上原子体积分数增大，晶界部分反射对电阻率的贡献增大，且界面体积过剩引起的负压强使晶格常数发生畸变，波的位相差发生变化，使纳米材料的电阻率相对于同类粗晶材料发生明显变化 纳米金属材料的电阻率随品格膨胀率的增加而呈非线性升高。 纳米二氧化硅的

6、电 阻相比于典型的粗晶二氧化硅的电阻下降了几个数量级； 原来绝缘的氧化物到了 纳米级，电阻反而下降，变成了半导体或导电体。纳米材料的电学性能决定于其 结构。如随着碳纳米管结构参数的不同，碳纳米管可以是金属性的、半导体性的。1.2.2 光学性能纳米材料典型的量子尺寸效应，表面效应使其出现了一系列不同于常规态的 发光现象2。主要表现为：(1)宽频带强吸收块状金属具有各自的特征颜色，但当其晶粒尺寸减小到纳米量级时，由于粒 径(10100 nm)小于光波的波长，将与入射光产生复杂的交互作用，所有金属便 都呈黑色，且粒径越小，纳米晶粒的吸光能力越强，即颜色越深。纳米晶粒的吸 光过程还受晶粒表面的电荷分布

7、和能级分离的量子尺寸效应的影响。硅是一种问接带隙半导体材料，一般情况下发光效率较低，但当硅晶粒尺寸减小到5nm及以下时，其能带结构发生了变化，带边向高能带迁移，能够观察到很强的可见发 射。4 nm以下的Ge晶粒也可发生强的可见光发射。(2)吸收边的移动现象与常规材料相比，纳米材料的吸收光谱存在“蓝移 ”现象，即吸收/发射谱移 向短波方向。归纳起来对这一蓝移现象有两种解释： 一种是量子尺寸效应，由于 颗粒尺寸下降导致的能隙变宽使光吸收带移向短波方向。另一种是表面效应，由于纳米颗粒大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小而产生蓝移。另一些情况下， 粒径减小到纳米级时，可以观察到纳米颗粒的吸收带向长波长

8、移动， 即“红移现 象"。红移现象主要是由于粒径减小的同时，颗粒内应力的增加导致的电子波函 数重叠加大，能级间距变窄的原因。1.2.3 热学性能3由于纳米材料界面原子密度低、原子排列比较混乱、界面原子耦合作用变弱， 因此纳米材料的膨胀系数和比热值都大于同类粗晶和非晶材料。如纳米铅的比热比多晶态铅增加25%50%;晶粒尺寸为8nm的纳米铜的自扩散系数比普通铜大 1019倍，而平均粒径为40nm的铜粒子的熔点从10530c降到7500C。1.2.4 磁学性能纳米材料的晶粒之间的铁磁相互作用对材料的宏观磁性的影响十分显著。 随 着粒径的减小，粒子由多畴变为单畴颗粒，并且由稳定磁化过渡到超顺

9、磁性， 其 磁化过程是由晶粒的磁各向异性和晶粒间的磁相互作用所决定的。 纳米晶粒的磁 各向异性与晶体结构、晶粒的形状、晶粒表面的原子以及内应力有关， 表现出明 显的小尺寸效应，与粗晶粒材料有着显著的区别。1.2.5 力学性能5纳米晶体材料晶粒的细化及高密度界面的存在，对纳米材料的力学性能产生 很大的影响。纳米晶体材料具有高的硬度和强度，符合Hall-Petch关系式，也有反Hall-Perch关系式的，即强度与其晶粒尺寸大小不呈线性关系。纳米材料不仅 具有高的强度和硬度，而且还具有良好的塑性和韧性。并且由于界面的高延展性 而表现出超塑性。相对于常规晶体材料，纳米材料的超塑性发生在更高的应变速

10、率和更低的温度下。1.2.6 光催化性能同光催化是指纳米材料在光的照射下通过把光能转化为化学能，使有机物降解 或促进有机物合成的过程，是纳米半导体材料独特性能之一。它的基本原理是： 当以大于禁带宽度能量的光子照射半导体氧化物纳米粒子时，电子受激发从价带跃迁到导带，产生电子-空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与表 面的羟基反应生成氧化活性很高的羟自由基，这些羟自由基可以降解一些有机 物。目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽带隙的n型半导体，如TiO2,ZnO, CdS, PbS, WO3, SnO2, ZnS, SrTiO3, In2O3等，其中 TiO2 纳米粒子不 仅具有高的光催

11、化活性，且耐酸碱和光化学腐蚀，是目前最具应用潜力的一种光 催化剂。1.3 纳米材料的应用纳米微粒的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等使 它们在光、电、磁等发面都呈现出常规材料不具备的特性，因此，纳米微粒在生 物医学材料、催化、传感、陶瓷、磁性材料和光电子材料等方面都有着广阔的应 用前景。首先，纳米材料在医学和生物学7上的广泛应用被认为有可能成为人类历史 上的第三次产业革命。因纳米粒子的尺寸一般比生物体内的红血球、 细胞小得多， 因此可以利用纳米粒子进行细胞染色、细胞分离以及制成特殊药物剂型或新型药 物抗体进行局部靶向治疗，科研人员已经成功利用SiO2纳米粒子进行定位病变治疗

12、，以减少副作用。利用纳米颗粒作为载体的病毒诱导物也已经取得突破性进 展，临床动物实验正在进行。还可以将纳米微粒制成纳米机器人， 注入人体血管 之中，对人体进行全面的健康检查、诊断，并实施特殊治疗，清除心脏动脉脂肪 沉积物，疏通脑血管中的血栓，甚至可能吞掉病毒，杀死癌细胞等。其次，除了生物医学领域，纳米材料还在其他许多方面具有广阔的应用前景 8。如纳米粒子由于尺寸小，比表面积大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同， 表面原子配位不足等原因导致其表面活性增加。利用纳米粒子的高比表面积和活 性高的这种特性，可以显著提高反应的催化效率；纳米材料由于具有大的比表面 积、高的表面活性以及与气体相互作用强等原

13、因，其电学和光学输运性能可能随 其吸附物质、所处环境的变化而变化，因此可以用作各种传感器如光、温度、湿 度、气体传感等；纳米陶瓷的高矫顽力、高磁化率、低磁耗、低饱和磁矩将有望 为高技术及新材料的发展，开拓材料应用的崭新领域发挥重要作用。2纳米材料的形貌及其影响因素纳米材料的性能依赖于其粒子的形貌和尺寸。因此，对不同形貌纳米粒子形成机理的研究至关重要，这是在制备纳米粒子过程中有效调控晶体形貌的有效手 段之一。根据晶体生长动力学原理，纳米晶粒会沿着具有最低能量的形状方向生长， 然而，研究发现纳米粒子的形成过程是高度的动力学驱动过程。Burda等认为粒子的“成核”对形成各向异性的纳米粒子有决定性作用

14、。在反应的初始阶段，品 核比纳米晶粒要小的多，初始晶核的化学势与晶核的大小密切相关，并且对晶核 的结构非常敏感。因此在高反应浓度下，纳米晶核趋向于形成一维结构的粒子， 这样的粒子具有亚稳定性；在低反应浓度下，纳米晶核会朝着具有最低化学势的 形貌方向生长，最终将会导致零维纳米结构的形成， 即球形纳米粒子，而中间浓 度环境，则有助于纳米晶核的三维同性生长的纳米粒子。Khollam等认为纳米粒子的形成遵循粒子成核和粒子生长机制，即纳米粒子的形貌不仅会受到其成核的 影响，还会受到其生长因素的影响。于文广等认为，除了成核以外，粒子的生长 对粒子形貌也有较大的影响，即晶粒的生长环境对形成不同形貌的纳米粒子

15、同样 会起到至关重要的作用。即纳米粒子的形貌不仅取决于粒子的生长动力学，还取决于粒子的热动力学，尤其是粒子的表面自由能。纳米晶形貌尺寸有一下方面的 影响因素。2.1 表面活性剂的影响表面活性剂常被作为纳米晶的稳定剂或引导剂，用于实现对纳米晶形貌和大 小的控制合成，因为它们对形成具有不同形态结构的纳米晶起到重要作用。Puntes等9通过使用油酸和三正辛基瞬的混合表面活性剂实现了对金属Co纳米晶的形貌和尺寸控制合成。Murphyt9等以CTAB作为表面活性剂成功地合 成了具有高长径比的单晶金纳米棒，并且研究认为金纳米晶的长径比依赖于水溶 液中起引导作用的表面活性剂的种类和性质。Liu等10采用密封

16、的高压反应釜， 以微波加热的方法，以CTAB为表面活性剂，通过柠檬酸钠还原 HAuCl制得了 不同形貌的金纳米颗粒。对CdSe纳米晶合成的研究表明，控制纳米晶形貌和尺寸的方法是：在体系 中加入单一的表面活性剂，减少粒子的比表面积，从而获得均匀的球形CdSe纳 米晶；如果使用各种表面活性剂混合，由于各种活性剂对不同晶面生长速率的影 响不同从而导致晶体的各向异性生长， 生成了纳米棒；在以上两种情况下，如果 将反应溶液快速混合，能够引发快速的非均相成核，可以得到尺寸分布很窄的纳 米晶。因此，表面活性剂对晶体生长及形貌形成的影响主要在于表面活性剂在晶 体不同晶面上的吸附作用和对晶面生长的影啊11。2.

17、2 添加剂对形貌的控制添加剂影响纳米材料形貌的主要原因在于： 添加剂可以附着在晶体表面，影 响晶体的成核和生长，从而控制氧化锌的形貌和尺寸。陈代荣等人选择氯化锌 做锌源，用氢氧化钠做沉淀剂制得白色沉淀干燥后为前驱体，然后将前驱体分散到去离子水中，并用盐酸调至合适的 pH,再分别加入一定浓度的1.6-己二醇、 六亚甲基胺、乙醇胺等，在一定温度下反应一定时间得到了棒状的、雪花状的、 多面体形的氧化锌。2.3 温度对纳米晶形貌的影响文献表明，温度对纳米粒子形貌的影响不容忽视。郭奇花等12通过研究ZnO 纳米颗粒的制备条件发现不同的温度能够改变纳米晶的形貌和排列，认为温度对纳米晶的形貌起控制作用。刘冬

18、梅等13在制备HA的反应中发现，随着反应温度 的升高，纳米HA的晶粒长大加剧，分散效果下降，因此可以通过温度来控制纳 米HA的大小和分散。张艳峰等14在制备金红石型二氧化钛纳米晶的过程中发 现，当反应温度较低时，成核及成长速率较慢；成核及成长速率随着反应温度的 升高而加快；产物颗粒相应减小；但如果反应温度太高，由于成核速率超过晶粒 成长速率，最终产物中形成针形颗粒与球形颗粒并存。印万忠等15通过对纳米氢 氧化镁的研究，认为生成的纳米氢氧化镁颗粒的粒径随着反应温度的升高总体上 呈现减小趋势，其形状逐渐变为片状、纤维状、针状等，而且温度越高，形状越 混杂。除上述讨论的因素，反应体系的 pH、官能团

19、对羟基的置换作用、晶体生 长模板等因素均对纳米晶的形貌和大小有影响， 在制各纳米晶时可通过对这些条 件的调控来实现纳米晶形貌的可控。3理论分析173.1热力学分析由热力学第二定律可知，在等温等压条件下，只有当新相的吉布斯自由能低 于旧相的吉布斯自由能时，旧相才能自发地转变为新相，过程的吉布斯自由能变 化为：=(1)式中：HS和HL分别表示固态和液态物质的始值；SS和SL分别表示固态和 液态物质的嫡值；AG为固相与液相吉布斯自由能的差值。只有 4G为负值时， 周相才是稳定相，相变自发进行，故称负值的 AG为结晶驱动力。在溶液结晶体系中，设溶液的饱和浓度为C0,在等温等压条件下，溶液浓度 由C0增

20、大至ci(ci为溶液的过饱和浓度)，晶体处于这种溶液中就会生长。根据热 力学基本原理可推导出，由浓度为ci的过饱和溶液中生成1 mol晶体时，体系的 吉布斯自由能降低工r = - RT01n %(2)式中：以为溶液体系的结晶驱动力。3.2动力学分析关于晶体的生成，普遍的看法是将其分为2个相联的阶段；一是晶核和微晶 的生成；二是晶核长大的阶段。一般地，晶核的形成速v形成有如下关系式：人 C-£ L P本成二 A 乂 -J =L3(3)式中：k为比例常数；c为析出溶质浓度；L为溶解度；P为过饱和度；P/L 为比过饱和度品核长大速率v长大有如下关系式：W丁 SQP二SP（4）式中：v扩散为

21、溶质的扩散速度；r为扩散层厚度；S为粒子表面积。由（3）式可知，晶核的形成速度与溶液比过饱和度有关，比过饱和度越大， 形成速度越快。铝酸盐溶液的过饱和度与溶液的酸度有关， 酸度越大，过饱和度 越大。（4）式表明，晶核的长大速率除了与比过饱和度有关外，还与粒子表面积、 溶质扩散速度、扩散层厚度有关。即晶核越大，核长大速度越抉。晶体生长速度对实际晶体的形状及大小都有影响.a.对实际晶体性质的影响：快速生长的晶体，由于是在极不平衡的状态下 生长，晶体的界面上有较大的表明能，自身不稳定，结果会生成柱状、鳞片状、 舒状的集合簿；如果晶体在近于平衡态下生长，速度较慢，一般会获得比较完整 的结晶多面体。b,

22、对实际晶体大小的影响：当晶体快速生长，没有足够的时间时物质的质 点离晶核上粘附而使晶体长大，结果形成较小的不均匀结晶或非细状的块体， 甚 至形成玻璃体；如果结晶作用较慢，则在晶体生长过程中，晶核之间互相吞并或 几何淘汰，形成的少数品种继续发育长大成晶体，这样生长出的晶体晶型完整， 个体较大。4晶核的尺寸与表面对生长的影响18纳米材料常能表现出很多新颖的物理性能和增强的化学活性，大大拓展了传统材料的功能和应用领域。这些性能的产生或强化多源自于纳米材料的小尺寸、 大比表面积、特定的表面结构（形貌和缺陷控制）或特殊的多维度组装结构。固 体材料的物理性质多依赖于多原子凝聚态约束体系的大小。因尺寸减小而

23、导致的物理性质的变化有改变半导体纳米晶能带结构的量子尺寸效应，磁性纳米材料的超顺磁化转变及金银等金属材料表面等离子共振吸收的位移。相比之下，固体材料的化学性质受表面结构的影响更为显著，因为化学反应的实现要经过反应物分子与材料表面的直接接触，在表面上通过配位作用形成化学吸附态及过渡态， 最 终完成一个反应。材料的纳米化，一方面因增大的比表面积提供了更多的同时反 应位点而大大提高化学反应的效率，另一方面通过形貌控制合成而调控纳米材料 的表面结构，如控制暴露不同的晶面及制备表面缺陷结构，实现对材料本征化学反应活性的调节。因晶面结构差异而导致的化学反应活性的差别称为晶面效应， 纳米材料形貌控制合成的本

24、质即是通过选择性暴露不同的品面以充分利用材料 的反应活性。尺寸效应与表面效应是引起纳米尺度材料性能改变的核心所在。探索有效制备纳米材料的途径在纳米材料化学的发展历程中始终处于中心 地位，开发针对不同体系的尺寸、形貌或表面结构、均匀性和单分散性的调控合 成方法，一直是人们努力追求的目标。综观二十年制备技术研究进展.能够有效 控制尺寸和形貌的合成策略几乎都在借助于长链表面活性剂的油相体系中实现， 所得材料不仅尺寸均匀分散性好，而且形貌结构丰富，体现了纳米材料形貌控制 合成技术的艺术性。纳米材料合成过程包括成核与生长两个阶段，是新相产生和相界面延展的过 程。通过控制成核与生长过程的分离能够得到尺寸小

25、且均匀的单分散纳米品，而在生长阶段选择合适的表面配体改变不同晶面的生长速率则可以调控纳米晶的 形貌。相对于制备方法和某些潜在性能应用的研究，人们对纳米晶核在生长与合成中行为特点的认识则相对不足，作为与晶核同尺度的微晶，超小尺寸纳米晶为 研究晶核在整个生长过程中的行为特征提供了一个理想的模型。对于生长过程的认识，发现纳米晶间可以沿着某一晶面定向连接以降低表面能，进而实现组装及后续生长。这一新型的生长模式不同于传统的热力学及动力学生长模式，是以晶核尺寸量级的纳米晶作为生长基元，通过相同晶面间的连接生长得到更大维度的 晶体19-20。下面以小尺寸纳米晶为出发点，论述晶核的尺寸和表面性质对生长与 组装

26、的影响，以阐述这一基于晶核预组装模式的生长途径。4.1 晶核表面与纳米晶的形貌设计纳米晶的形貌控制合成，材料的内在结构是首要考虑的因素，因为结构 的对称性在材料生长过程中起着主导作用，它们本身所属的空间群结构往往决定 了最终的形貌类型。液相合成体系中实际对纳米晶形貌的调控主要通过改变生长 过程的动力学参数，即借助于表面活性剂、高分子或无机离子等添加剂改变不同 晶面的生长速率，以调控产物的形貌，如在 HF辅助下有效制备暴露高能晶面的 锐钛矿晶体，通过 F-在(001)晶面上的有效吸附可以抑制该晶面的生长速率，而 得到规则的多面体纳米晶。不使用形貌诱导剂的合成由于较快的反应速率使得生 长过程不易控

27、制，往往得到形状无序而易于团聚的产物。最近的研究结果发现可 以通过改变制备过程的程序，使生长过程中的晶核经过表面重构得到充分发育， 进而长成形貌规整的微晶体。如在锡酸锌 (Zn2SnO4, ZTO)八面体微晶的生长过 程中，通过室温下搅拌反应前躯体 2 h,使晶核表面充分发育，再经过水热处理 可以得到形状规则的八面体纳米材料。这一制备方法仅用到合成所需的基本原 料，包括NaOH, SnCl4和ZnAc2,而没有借助于其他任何添加剂。反应过程分为两个基本阶段，室温下将前躯体搅拌预处理 2 h和200摄氏度 条件下的水热晶化。当水热反应时间为 5d时，可得到表面光滑的单晶型八面体 微晶，而缩短反应

28、时间得到的则是由纳米颗粒堆积起来的多晶型八面体，整个过程经历了一个由表面粗糙型多晶体向单晶型多面体转变的过程。这种八面体单形结构由ZTO的面心立方结构所决定，而实现这种热力学稳定态形貌的过程中， 室温下对前躯体的预处理必不可少，不经过预处理而直接水热晶化处理前躯体仪 得到无序颗粒。这些多晶型八面体中间态的生成说明纳米颗粒也有经过组装形成 能量稳定单形的趋势，这不同于常规生长模式。晶体生长的表面过程机制表明生 长基元成为晶体的一部分时需要经过表面吸附、迁移、脱附及固定等步骤，足够 时间的预处理能够使得晶核充分发育， 进而表现出定向组装等行为特点。 尽管没 有表面活性剂等添加剂凋控不同晶面的生长速

29、率，但通过改变矿化剂NaOH的用量也可以实现对ZTO形貌的调控。4.2 纳米晶核组装的尺寸效应液相体系中纳米晶的生长分为成核与生长两个基本过程， 多数合成方法是通 过对整个过程热力学和动力学参数的凋控实现尺寸与形貌的控制， 尤其在生长阶 段通过各种形式的添加剂来改变不同晶面的生长速率，而对品核在整个生长过程 中作用的认识则相对不足，一是由于晶核作为结晶过程的中间态使得成核与生长不能断然分离；二是由于对该阶段现象行为研究手段的缺乏。近年研究成果表明， 小尺寸纳米晶在生长过程中可以表现出定向琏接的生长模式，通过在相同晶面问的融合生长在一起；表面被修饰长链表面活性剂的纳米颗粒分散在疏水性溶剂中 可表

30、现出多维度的组装行为，生成不同维度的超晶格组装体，如 Au-Ag三维共 组装体，不同尺寸Y-F6203和Au纳米颗粒的二元组装超晶格等。这些组装模式 常与材料的表面性质和组装条件相关，研究还发现纳米晶的组装模式不仅与表面 性质和环境相关，颗粒本身尺寸也是影响组装行为的重要因素，当尺寸不同时， 组装的方式也不同21。由于晶核在液相体系中是新相从无到有的中间过渡态，小尺寸纳米晶可作为研究晶核生长变化行为的有效模型。通过对超小尺寸纳米晶组装与再生长过程中 现象与规律的认识能深化对整个形貌控制过程的理解。4.3 纳米晶核定向连接的尺寸效应基于熟化机制的传统晶体生长模式是生长基元在颗粒问质量转移的过程，

31、表面能大的小尺寸颗粒不稳定，会逐渐被溶蚀并转移到大颗粒上。 基于纳米品的研 究。Penn和Banfield发现了定向连接的生长模式，纳米颗粒间可以通过共用一 个晶面而连接形成更大的颗粒，这样得到的单晶结构材料在连接品界处会带有一 定的线缺陷结构。这种通过在某一晶面上定向连接而消除表面得到单晶体的生长 方式也可以降低体系的表面自由能。大量研究结果表明定向连接足从纳米颗粒得 到各向异性纳米结构的一种基本模式，如Au纳米线，CdTe纳米线和纳米片，ZnO, ZnS和CeO2纳米棒等。5准一维纳米材料和纳米结构控制材料是为应用服务的，而不同的应用目的对材料的要求也相应不同，如不同的几何尺寸、生长取向、

32、晶体结构、组成成份、维度等结构参数，因此纳米材料 的可控生长是其应用的基础。5.1 直径可控在控制生长方面，首先实现的是纳米线直径的控制。 气相中准一维纳米材料 的生长主要在两种生长机制下进行的，气-液-固(VLD)机制23和气-固(VS)机制 24。就纳米线直径可控，最成功的是在 VLS机制中通过控制催化剂颗粒的尺寸 来控制纳米线的直径。为了清楚的了解这一可控过程，看一下在VLS机制下一维纳米结构的生长过程。在VLS生长机制中，在适宜的温度下，催化剂与生长材料的组元互熔形成 液态的共熔物，生长材料的组元不断的从气相中获得， 当液态中溶质组元达到饱 和后，晶须将沿着固-液界面择优析出，长成线状

33、晶体。Wu等人25通过透射电镜 原位研究了以Au为生长促进剂Ge纳米线成核、生长的全部过程，从实验上证 明了 VLS生长机制的合理性。生长过程见下图 5.1。图5.1 TEM原位观察纳米线的生长过程；a)5000c时固态的Au纳米团簇；b)8000c时开始形成合金，但大部分的金还是固态；c)Au/Ge合金液滴：d)Ge的纳米晶开始在合金的表面成核；e)越来越多的Ge析出；f) Ge纳米晶逐渐延长并最终形成纳米线。从上面的生长示意图以及实验观察到的 Ge纳米线的生长过程来看，合金液 滴的尺寸很大程度上决定了所生长纳米线的最终直径。Tan等人26从热力学角度深入分析了纳米线直径对台金液滴直径的依赖

34、关系，以及用VLS机制可能得到 纳米线的最小直径。以M为生长促进剂，以生长材料 N的纳米线为例，催化剂 液滴的最小尺寸nmin和纳米线最小尺寸%.存在如下关系：匚也端心其中Qi和Qs为液滴内和纳米线内材料的原子平均摩尔体积，6V和仃sv为液-气界面和气-固界面的能密度，Pn为材料实际的气相分压，P为同气相直接接eq触的合金液相热力学平衡的气相分压，Pn为液相合金和固态纳米线达到热力学平衡时相应的气相分压。所以纳米线顶端的合金颗粒的直径大于纳米线的直径，但是两者直径的比值由合 金的组成，气液和气固界面能等因素决定，不同体系，可能差别较大。5.2 长度可控长度和直径都是准一维纳米材料的重要参数，许

35、多物理学和热动力学性能都 直接与直径和长度有着非常重要的关系。最近几年，长度可控方面取得了重要的 发展，主要是通过改变反应的时间，如激光烧蚀法中的激光烧蚀时间和化学气相 沉淀(CVD)中的加热时间等。另外，长度控制也可以通过改变加热叫问来实现，如叶等人通过改变加热时 间研究了 CdS纳米线的生长过程，实验中得到的 CdS纳米线是从CdS颗粒中生 长出来的，随着保温时间的增加，CdS纳米线首先长成短的晶须，然后逐渐变长 直到CdS颗粒消耗始尽27；同样的方法，方等人通过控制加热时间研究了MgO纳米花的生长过程28,发现纳米花的晶须的长度随着加热时间的增加逐渐长。5.3 生长取向的控制生长取向的控

36、制主要通过选择不同取向的衬底束实现的。美闰加州大学伯克利分校的杨培东小组通过选择不同的衬底，分别在 (100)取向的y-LiAlO2和(111) 取向的MgO单晶衬底上合成了晶格匹配的沿1-10和001方向生长的单晶GaN 纳米线阵列，实现了对纳米线生长取向的控制290同时，发现不同取向生长的 GaN纳米线的横截面的形貌也有所区别，能带带隙宽度也不同。最近，清华太 学的范守善院士小组，结合 VIS生长机制和外延生长机制，在适当的条什下， 实现硅衬底上硅纳米线的外延定向生长。硅纳米线的轴向生长方向是111 晶向，所以当外延生长时，硅纳米线沿着畦衬底的111方向外延生长。这种 VLS生长 机制和外

37、延生长方式相结合的生长模式开创了lD纳米线自定向生长的一种新方法30。下图给出了不同取向Si单晶衬底上生长得到的Si纳米线的SEM图片。图5.2在不同取向的单晶 Si衬底:(a)Si(100); (b)Si(110) : (c) Si (111)上实现硅纳米线的外延定向生长。5.4 形貌控制由于纳米材料的生长是在非热力学平衡的条件下进行的，因此对于微观条件变化非常明显，生长环境的微小差异就可能会导致生长形貌的巨大变化，这使得到的纳水结构形貌千变万化。以 ZnO为例，到目前为止，已合成的ZnO的纳米 结构的形貌就有纳米线/梓、纳米带、纳米管、介孔纳米线、纳米球、纳米梳、 六角形纳米盘/环、纳米弹

38、簧、纳米弓、纳米环、螺旋状、四脚状、螺旋桨状等 纳米结构。图5.3和5.4给出了部分ZnO的SEM图片，ZnO属于极性半导体， 在生长过群存在极性面.如(0001)和(01-11)。在ZnO纳米结构的生长中极性面对 生长行为具有重要的调节作用。因此我们可以将 ZnO的结构分为两类：一类是非极性而导致的纳米结构的生长，如图5.3中所示的纳米带、纳米棒/线、纳米管、 纳米球等：另一类是极性面诱导生长得到的纳米结构， 如纳米梳、纳米四角结构、 纳米弹簧、纳米环等结构。图5.3 一系列非极性面诱导的ZnO纳米结构：（a）纳米带（b）纳米线阵列（c）纳米管阵列（d）纳求螺旋桨（e）舟孔纳水线纳米囚笼J

39、VL4 fa1 nOntii图5.4一系别极性面诱导的 ZnO纳米结构：a）单边纳米梳；（b）双边纳米梳；（c）四脚纳米结构：（d）六角纳米片/纳米环；（e）纳米弹簧：纳米弓；（g）纳米环；（h）纳米螺旋。可以看出纳米材料的形貌是多种多样的，而形貌在很大程度上制约了这种纳 米结构的应用，如何控制实验参数实现形貌的控制生长，在最大限度上满足材料 的应用要求是纳米材料作为纳米器件推广应用的前提。在气相合成纳米材料和纳 米结构中，通过控制一些实验参数，如反应温度、衬底温度、反应时间、气流大 小以及载气气氛等，在一定程度上实现了某些纳米材料形貌的可控生长。Pan等Badminton I ikeOcwp

40、uslikeZont 1Zonr IIZjom 111 Zonr IVZone Vf ishbonelikc人在不同温度的衬底上收集样品形貌表明衬底的温度对合成的纳米结构的形貌 有着要的影响。从高温到低温收集的样品形貌依次为鱼骨状、的产状、纺锤状、 羽毛球状和章鱼状的SiOx纳米结构.如图5.5所示。Gourdlikc ； CarroilikcHQ0&C 1050 1Q30 fcClOtOX 9SD X950 T图5.5不同衬底温度下得到的 SiOx纳米结构上面主要介绍了准一维纳米材料和纳米结构在四个方面控制生长的研究现 状。准维纳米材料和纳米结构的生长是热力学和动力学综合作用的结果。

41、热力学主要是研究平衡状态下系统的变化过程：而动力学主要是研究非平衡状态下的系 统的变化过程。热力学预言了反应进行的方向和程度，而动力学决定了反应进行的速度。就晶体生长而言，热力学的 Wulff定理决定了平衡状态下晶体的几何外 形，即总表面能最低；动山学则导致生长的各向异性，表能量越高则晶面的生长 速度越快。总的来说，准一维纳米材料和纳米结构的生长过程是一个偏离热力学 平衡的过程，通过人为地控制反应的实验参数，调节反应偏离热力学平衡态的程 度，可以达到控制生长的目的。参考文献1王瑜，纳米粒子的结构可控制备及性质研究：硕士学位论文,武汉：武汉理工大学，2010, 6.2巩雄，郭永，杨宏秀等.纳米材

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