相转移催化在精细有机合成中进展

1、相转移催化在精细有机合成中地进展摘要：相转移催化技术是一种重要地非均相反应方法，本文综述 了相转移催化反应地概念，原理，杂多酸有机盐催化剂地作用.文中着 重介绍了近年来该技术地新发展，同时讨论了其在精细有机合成领域 地应用和存在地不足.关键词：相转移催化技术；发展；有机合成相转移催化（Phase transfer）,简称PT,是20世纪70年代以来在有机合成中应用日趋广泛地一种新地合成技术.在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应地通常速度很慢，收率低.20世纪70 年代初，相转移催化技术发展起来.泛应用于医药.农药.香料.造纸. 制革等行业，带来了令人瞩目地经济效益和社会效益.1 .相转移

2、催化地定义.相转移催化作用是指：一种催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶地两种溶剂（液-液两相体系或固-液两相体系）中地物质发生反应.反应时，催化剂把一种实际参加反应地实体 （如负离子）从一相 转移到另一相中，以便使它与底物相遇而发生反应.相转移催化作用 能使离子化合物与不溶于水地有机物质在低极性溶剂中进行反应，或 加速这些反应.相转移催化剂把一种实际参加反应地化合物，从一相 转移到另一相中，以便使它与底物相遇而发生反应.目前相转移催化剂已广泛应用于有机反应地绝大多数领域，如卡宾反应.取代反应.氧化反应.还原反应.重氮化反应.置换反应.烷基 化反应.酰基化反应.聚合反应，甚至高聚物修饰等，同时

3、相转移催化 反应在工业上也广泛应用于医药.农药.香料.造纸.制革等行业，带来 了令人瞩目地经济效益和社会效益.2 .相转移催化地原理.是指在反应中使用一种能将反应实体从一相转移到另一相地相 转移催化剂，使实体与底物相遇而发生反应地一种方法.以卤代烷与 富化钠地反应为例，相转移催化反应地过程大致如下：（1）水相反应 NaCN+Q+X-NaX+QCNQ+X的相转移催化齐；（2） QCNft入有机相； （3）有机相反应RX+QCNRCN+Q+X- （4） Q+X返回水相.相转移催 化剂在反应中并未损耗，只是起传递离子地作用，因此用量很少.常用 地相转移催化剂是冠醍和季镂盐.相转移催化使许多用传统方法

4、很难 进行地反应或者不能发生地反应能顺利进行，而且具有选择性好.条 件温和.操作简单.反应速度快等优点，具有很好地实用价值.相转移催化概括起来可以分为三类：液液相转移催化.固一液相转移催化和三相催化，后来随着技术地进步，还出现了气一液相转移 催化和气一固相转移催化，但有用较少.其中液一液相转移催化地使 用范匝最为广泛.1 .液一液相转移催化液一液相转移催化反应是在一个互不混溶地两相系统中进行.其 中一相（一般为水相）为碱或含起亲核试剂作用地盐类，另一相为有机 相,其中含与上述盐类起反应地作用物.在加入相转移催化剂后，这些 物质中地阳7留子是亲油性地，既溶于水相也溶于油相.当在水相中 碰到分布在

5、其中地盐类时,水相中过剩地阴离子便与相转移催化剂中 地阴离子进行交换.因此，通常地相转移催化反应过程至少包括两个 步骤：一种反应物从本相转移至另一相；转移地反应物与没有转移地 反应物发生反应.在相转移催化剂机理中，亲核取代反应发生在有机 相,并且是控制步骤.2 .固一液相转移催化在固一液相转移催化反应中，应用较多地络合剂主要有冠醍.穴 醍和聚乙二醇类等，其中工业上使用较多地为价格低廉地聚乙二醇等 两亲类化合物.聚乙二：醇是一类大众化工产品，结构呈螺旋构象它地 催化机理与冠醍等地催化机理相似，均为通过氧原子与金属阳离子络 合，将活性阴离子带入有机相，从而达到相转移催化地目地.聚乙二醇 地自动活动

6、地链可以形成与冠醍类似地环 ，且不受孔穴大小地限制， 因此是理想地冠醍取代物，得到了广泛地应用，如徐立东等使用 PEG 为相转移催化合成节基丙二酸二乙酯，魏太保等使用PEG产N 一芳 酰基一 N,-（4 一芳氧基苯基）硫月尿衍生物，均得到了很好地效果. 3.三相催化工业上为了解决相转移催化剂回收难 .价格贵地问题，近来发展 了一种新地相转移催化法：三相催化反应，即将相转移催化剂连接在 聚合物载体上，聚合物是一种既不溶于水，又不溶于有机相地固体高 分子物，因此称为三相催化剂，也称聚合物催化剂.该法地显著优点是催化剂可定量回收，干燥后活性不受影响，可重复使用，因此该技术发 展迅速，积累了大量地理论

7、和实践经验.作为PTC载体地高分子树脂 种类很多，目前研究较多地是有机硅聚体.聚苯乙烯这两大类，具催化 效果与高分子载体地官能团.分布.数量.孔径等关系密切，已经出现 了大量相关地文献报道.三.相转移催化地应用举例.以杂多酸有机盐相转移催化为例：杂多酸是由中心原子（如：P,Si,Co等）和配位原子（如：Mo,W,V,Nb 等）按一定结构通过氧原子配位桥联组成地一类含氧多酸，杂多酸盐可由杂多酸与金属盐通过复分解反应而得，杂多酸化合物是两者地统 称.自20世纪70年代日本在丙烯水合生产中用杂多酸催化剂成功实 现了工业化以来，杂多酸及其无机盐作为有机合成和石油化工中地催 化剂受到学术界与工业界地广泛

8、关注.杂多酸有机盐催化剂地作用原理：杂多酸有机盐作为相转移催化剂，主要可分为杂多酸与季镂盐离 子对结合相转移催化类和应控制相转移催化类.杂多酸与季镂盐离子对结合相转移催化剂，主要是指杂多酸与季胺盐按照一定地物质地 量比反应形成一种新地杂多酸化合物，这种新地化合物在结构上通过 离子键地形式把杂多酸阴离子和季镂盐阳离子紧密结合在一起，其中杂多酸阴离子提供催化活性，季镂盐阳离子提供相转移能力.例如含 活性氧地Venturello 型杂多酸化合物Q3PO4WO（O2）24和Ishii 体系中地杂多酸化合物Q3PW12O40及其衍生物都属于这种类型.催，其中亲化剂进入反应体系后以阴阳离子对地形式存在于反

9、应体系中 油性地季胺盐阳离子可将不溶于油相地杂多酸阴离子拖入油相进行 催化反应.杂多酸有机盐地“反应控制相转移催化”，是指催化剂在反应过程中经历了从不溶到溶解再到不溶地变化过程，而这种变化主 要是由反应条件控制地.例如中国科学院大连化学物理研究所奚祖威 等 开发地Q3PO4 WO(O2)243-(Q为烷基镂盐)就属于这种类 型.其特征在于：反应前催化剂并不溶于反应体系中；催化剂在某一 反应物地作用下形成可溶于反应介质地活性物种，进而与另一反应物 进行反应，高选择性地生成目标产物；随着反应地进行，反应物之一消 耗完时，催化剂又恢复到没有活性氧地起始状态 ，从可溶状态变成不 溶状态而从体系中分离沉

10、淀出来.四.转移催化反应地最新发展随着化学工业地发展，相转移催化反应技术在近年来得到了充分 地发展空间.1.领域地日渐广泛以季镂盐类相转移催化剂为代表地催化反应广泛地应用于烷基 化反应.亲核取代反应.消除反应.缩合反应.加成反应等，PEG和冠醍 类催化剂则广泛地用于有机氧化还原反应.相转移催化技术在无机化 工中也得到了应用.无机难溶盐类之间地转化，由于受到难溶盐溶解 度较小地制约，一些在理论可以实现地反应，在工业转化中并不能完 成，如高佳令等在氢氧化镁生产过程中，加入少量地可溶性无机盐氯 化钙或氯化镁作催化剂即可使反应顺利进行，能得到收率和纯度很高地产品.2,催化反应技术地革新Regen等将季

11、镂盐离子和冠醍先后固载到聚合物载体上，制备了 高分子材料地催化剂，从而开创了三相相转移催化反应地先河,该方法由于解决了催化剂回收,污染和量化等传统难题，得到了广泛地关 注,大量新型地三相相转移催化底物也被研究出来.此外,结合胶体技术地反相相转移催化反应也被开发出来,反相相转移催化是一种胶 体，它是溶于水相中地一种表面活性剂，这种表面活性剂是一种两亲 表面活性剂，当水中它地浓度超过临界胶束浓度时,表面活性剂聚集 形成水包油型胶体，胶体内核可溶解亲油地物质,与传统地相转移催 化剂相比，它具有易于分离和循环，当有机反应物是液相时不需其他 地有机溶剂等优点.3.转移催化剂种类地丰富相转移催化反应在制备

12、有机化学中已占重要地位，大量地新地催化剂被制备出来并且得到了应用.除了越来越多地新地翁盐被合成出 来,大环多醍及非环多醍地种类也得到了极大地丰富,大环多醍是最近几年发展起来地具有特殊络合性能地化合物,锚盐地相转移催化只 能在液一液相进行，而冠醍能使不少固体试剂转人有机相，实现固一液相转移催化反应.冠醍在有机合成中地应用已是它地重要特性.近年来，为改进冠醍地油溶性，很多长碳链冠醍被制造出来用于催化反 应.如已经报道地非环多醍性能优于冠醍,与穴醍相近，也引起了一定 地重视.Vogtle提出地章鱼分子型是一类六取代苯衍生物，具有可折 叠地多醍支链，具有一定地络合和催化能力.一些新地种类地催化剂 也被

13、报道出来，如Corey等设计地含K环金鸡钠碱季镂盐催化剂及 Maruoka等设计地沿C2对称地手性季镂盐催化剂对一些反应有很好 地对映选择性.以及以PEG为代表地非醍类长链两亲物，广泛地应用 于杂环化学反应.过渡金属配合物催化地反应及其他许多催化反应 中.PEG类物地特点是可以根据反应需要对其进行接枝等改性，侧链和 主链节均可以折迭成螺旋状并自由滑动地链，从而获得高效地催化效 果.五.相转移催化在精细有机合成中应用地意义.应用于精细有机合成时，术由于可以简化操作，提高反应效率，使 用普通非极性溶剂和价廉地碱性底物原料，对于生产厂家进行工艺技 术改进，降低生产成本，提高市场竞争力，具有重要地现实

14、意义.但常 用地催化剂价格昂贵，难以回收和净化，因此还需要进一步研究探索 相转移催化反应机理，以获得廉价高效地催化剂和反应工艺. 参考文献：1张在明，魏玉峰.相转移催化技术发展及其在化工领域地应用.中建工业设备安装有限公司,2012 (7)2李树友.相转移催化技术及其在药物合成中地应用J.山西化工,2012,21(3):l4 一 l6 .3陈珊珊，时维振.季镂盐类相转移催化法合成苯甲酸节酯J.辽宁石油化工大学学报,2010,27(04) : 21 25.4黄艳刚，徐玫,刘必芳，等.相转移催化技术在对硝基苯甲醍合成 中地应用J.河南化工，2012 (3) : 810.5管泽民.相转移催化反应地研

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17、eropoly acids combined with cetylpyridinium chloride Epoxi- dation of olefins and allylic alcohols,ketonization of alcohols and diols,and oxidative cleavage of1,2-diols and olefinsJ . J Org Chem,2010, 53(15): 3587-3593.14Ishii Y,Yoshida T,Yamawaki K,et a1 . Lactone synthesis of. alpha - omega 一 diol

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20、 Catal,2010,127(1) ： 42-50 .18Aubry C,Chottard G,Platzer N,et a1 . Reinvestigation of epoxidation using tungsten based precursors and hydrogen peroxide in a biphase mediomJ . Inorg Chem,2012,30(23):4409-4415.19Ballistreri F P,Bazzo A,Tomaselli GA,et al. Reactivity ofperoxopolyoxo complexes . Oxidati

21、on of thioethers,alkenes,andsufoxidesbytetrahexylammoniumOrgtetrakis(diperoxomolybdo)phosphateJChem,2010,57(26) : 7074-7077.20Gelbard G,Raison F, Roditi - Lachter E ,et a1 . Epoxidation ofallylic alcohols by hydrogen peroxide in the presence of complexed peroxotungstic speciesJ J Mol Catal A : Chem,

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