普通化学第四章 化学平衡ppt课件

1、2022-2-1614.1可逆反响和化学平衡可逆反响和化学平衡可逆反响：在一定条件下既可正向进展又可逆向进可逆反响：在一定条件下既可正向进展又可逆向进展的化学反响称为可逆反响。展的化学反响称为可逆反响。 可逆反响中，正反响速率和逆反响速率相等的形状称可逆反响中，正反响速率和逆反响速率相等的形状称为化学平衡形状简称化学平衡。化学反响到达平衡时，反为化学平衡形状简称化学平衡。化学反响到达平衡时，反响物和产物的量都不再随时间而发生变化。响物和产物的量都不再随时间而发生变化。正正逆逆eE + f FgG + hH 第四章第四章 化学平衡化学平衡2022-2-162化学平衡形状的特点：化学平衡形状的特点

2、： 1、只需在恒温下封锁体系中进展的反响才干、只需在恒温下封锁体系中进展的反响才干建立化学平衡建立化学平衡-平衡建立的前提。平衡建立的前提。 2、正反响速率等于逆反响速率、正反响速率等于逆反响速率-平衡建立平衡建立的条件。的条件。 3、平衡形状是封锁体系中可逆反响进展的最、平衡形状是封锁体系中可逆反响进展的最大限制，此时各物质的浓度不再随时间改动大限制，此时各物质的浓度不再随时间改动-平衡建立的标志。平衡建立的标志。 4、平衡形状是暂时的，可变的，外界条件改、平衡形状是暂时的，可变的，外界条件改动时平衡就会破坏，直到建立新的平衡动时平衡就会破坏，直到建立新的平衡-平衡平衡建立是有条件的。建立是

3、有条件的。4.1化学平衡化学平衡 形状形状2022-2-1634.1.2 化学平衡常数化学平衡常数 1、实验平衡常数、实验平衡常数 上述可逆反响在温度一定时到达平衡，那么实验数听上述可逆反响在温度一定时到达平衡，那么实验数听阐明：阐明：feqeeqheqgeqcccccK)F()E()H()G( eE + f F gG + hHfeqeeqheqgeqpppppK)F()E()H()G( 用浓度表示的平衡常数用浓度表示的平衡常数用压强表示的平衡常数用压强表示的平衡常数 Kc、 Kp为用浓度和压强表示的实验平衡常数，为用浓度和压强表示的实验平衡常数，ceq、peq分别表示平衡体系中各物质的平衡浓

4、度和平衡分压。分别表示平衡体系中各物质的平衡浓度和平衡分压。4.1化学平衡化学平衡 形状形状K 表示化学反响进展的程度表示化学反响进展的程度2022-2-164 对于气相反响，在等压等容下，气体各物质的分压与其对于气相反响，在等压等容下，气体各物质的分压与其浓度成正比，故平衡式中浓度可用物质的分压来替代，此时浓度成正比，故平衡式中浓度可用物质的分压来替代，此时的实验平衡常数称为压力平衡常数。的实验平衡常数称为压力平衡常数。Kp (peq(G)g (peq(H)h (peq(E)-e (peq(F)-f (peq(B) B peq(B)：表示参与反响恣意物质平衡时的分压。：表示参与反响恣意物质平

5、衡时的分压。4.1化学平衡化学平衡 形状形状2022-2-165 例如反响：N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 其压力平衡常数表示为：Kp (peq(NH3)2 (peq(N2)-1 (peq(H2)-3 上述浓度平衡常数上述浓度平衡常数Kc和压力平衡常数和压力平衡常数Kp都是由反响实都是由反响实验数据得出的，故称为实验平衡常数。普通情况下实验平衡验数据得出的，故称为实验平衡常数。普通情况下实验平衡常数是有单位的。常数是有单位的。 假设反响中各气体均看成理想气体，那么可用分压定律进展气体的浓度和分压间的换算，从而进展Kc和Kp的换算。 peq(B)V = n(B)RT 即 peq(B

6、) = c(B)RT Kp = Kc (RT)B 4.1化学平衡化学平衡 形状形状2022-2-1662、规范平衡常数、规范平衡常数 规范平衡常数又称为热力学平衡常数，简称平衡常数。规范平衡常数又称为热力学平衡常数，简称平衡常数。它可以根据化学热力学原理求出。它可以根据化学热力学原理求出。在规范形状下，规范平衡常数在规范形状下，规范平衡常数 K 可表示为：可表示为：K (ceq(G)/c )g (ceq(H)/c )h (ceq(E)/c )-e (ceq(F)/c )-f K (ceq(B)/c ) B K (peq(G)/p )g (peq(H)/p )h (peq(E)/p )-e (p

7、eq(F)/p )-feE + f F gG + hH4.1化学平衡化学平衡 形状形状2022-2-167 上式中上式中ceq(B)/c 是各组分平衡时的相对浓度，是各组分平衡时的相对浓度， peq(B)/p 是各组分平衡时的相对压力。是各组分平衡时的相对压力。 这里这里 c = 1.0 moldm-3 为规范态浓度，为规范态浓度， p = 101.325 kPa为规范态压力。为规范态压力。 由于由于ceq(B)/c 及及peq(B)/p 是无量纲的量，故规范平衡常是无量纲的量，故规范平衡常数数 K 是无量纲的。是无量纲的。 热力学中，规范平衡常数无压力平衡常数与浓度平衡常数热力学中，规范平衡

8、常数无压力平衡常数与浓度平衡常数之分。之分。 以后在平衡组成的实践运算中多用规范平衡常数。以后在平衡组成的实践运算中多用规范平衡常数。4.1化学平衡化学平衡 形状形状2022-2-168 rGm (T) 与与 K 的关系的关系 平衡时即有：平衡时即有： rGm (T) RT lnK 此式即为规范吉布斯自在能与平衡常数的关系式。由此式可以看出： 温度一定时rGm (T) 的数值越负，那么 K 值就越大，阐明正反响进展得越完全。反之亦然。 对特定的化学反响来说，rGm (T) 的数值随着温度的改动而改动，故 K 也随着温度的变化而变化。温度恒定时，平衡常数 K 就为定值。 4.2化学反响等温方程及

9、其运用化学反响等温方程及其运用2022-2-1693、平衡常数的列式及多重平衡规那么、平衡常数的列式及多重平衡规那么1 1、平衡常数的列式规那、平衡常数的列式规那么么 (1) 平衡常数表达式要与一定的化学反响方程式相对应。同一反响，假设方程式书写方式不同，那么平衡常数的值就不同。例如： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) K 1 (peq(NH3)/p )2 (peq(H2)/p )-3 (peq(N2)/p )-1 1/2N2(g) + 3/2H2(g) NH3(g) K 2 (peq(NH3)/p ) (peq(H2)/p )-3/2 (peq(N2)/p )-1/2 2NH3(

10、g) N2(g) + 3H2(g) K 3 (peq(N2)/p ) (peq(H2)/p )3 (peq(NH3)/p )-24.1化学平衡化学平衡 形状形状2022-2-1610 K 1 (K 2)2 (K 3)-1 (2) 化学反响中有纯固体、纯液体参与时，它们的浓度或分压在平衡常数表达式中不写出。例如： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) K peq(CO2)/p (3) 稀溶液中，假设溶剂参与反响，由于溶剂的浓度很大可以为近似不变，将其合并到平衡常数中，故它们的浓度在平衡常数表达式中不写出。例如： Cr2O72-(aq) + H2O(l) 2CrO42-(aq) + 2

11、H+(aq) K (ceq(CrO42-)/c )2 (ceq(H+)/c )2 (ceq(Cr2O72-)/c )-1 4.1化学平衡化学平衡 形状形状2022-2-16112 2、多重平衡规那么、多重平衡规那么 设有两个或两个以上的反响均处于平衡体系中，它们的平衡常数分别为 K 1、 K 2 、 K 3 ，那么它们之间有如下多重平衡规那么。例如： (1) 两个反响相加，那么新反响平衡常数等于这两个平衡常数的乘积。 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) K 1 (peq(NO2)/p )2 (peq(NO)/p )-2 (peq(O2)/p )-1 2NO2(g) N2O4(g) K

12、 2 (peq(N2O4)/p ) (peq(NO2)/p )-2 + 得反响： 2NO(g) + O2(g) N2O4(g) K 3 K 1 K 24.1化学平衡化学平衡 形状形状2022-2-1612 (2) 两个反响相减，新反响的平衡常数等于这两个平衡常数的相除。 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) K 1 (peq(NO2)/p )2 (peq(NO)/p )-2 (peq(O2)/p )-1 2NO(g) + O2(g) N2O4(g) K 2 (peq(N2O4)/p ) (peq(NO)/p )-2 (peq(O2)/p )-1 得反响： (3) 反响方程式乘以系数q，

13、那么新反响的平衡常数为原反响平衡常数的q次方。即 K 新 (K 原)q N2O4(g) 2NO2 (g)K 3 (peq(NO2)/p )2 (peq(N2O4)/p )-1 K 1 / K 24.1化学平衡化学平衡 形状形状2022-2-16134、平衡常数的物理意义和运用、平衡常数的物理意义和运用物理意义物理意义 平衡常数的大小表示化学反响进展的程度。平衡常数的大小表示化学反响进展的程度。平衡常数越大平衡常数越大到达平衡时生成物到达平衡时生成物的浓度或分压就大的浓度或分压就大化学反响正方向进化学反响正方向进展的程度就大展的程度就大 运用运用 某反响物的转化率是指该反响物已转化了的某反响物的

14、转化率是指该反响物已转化了的量占其起始量的百分比。量占其起始量的百分比。 某反响物转化率：某反响物转化率： = (n0 neq)/n0100% 等容等容(dV = 0)下有：下有： = (c0 ceq)/c0100% 留意留意 K 只与反响本性和温度有关只与反响本性和温度有关, 而与反响物浓度无关而与反响物浓度无关4.1化学平衡化学平衡 形状形状2022-2-1614判别反响的程度K愈大，反响进展得愈完全(K 105) ；K 愈小，反响进展得愈不完全(K 10-5) ；K不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反响物部分地转化为生成物。2022-2-1615 对化学反响来说， G 的大小

15、决议了化学反响的方向。 K 的大小决议了化学反响进展的限制(程度)。规范形状时：规范形状时： rGm rHm T rSm rGm B fGm(B)非规范形状时：非规范形状时： rGm rHm T rSm 问题： 用 rGm 来判别规范形状下的反响方向是比较方便可行的。但非规范形状下进展的反响方向又如何判别呢？1、 化学反响等温式化学反响等温式 4.2化学反响等温方程及其运用化学反响等温方程及其运用2022-2-1616 对于气体反响：对于气体反响：eE(g) + f F(g) gG(g) + hH(g) 在等温等压的恣意形状下，在等温等压的恣意形状下， rGm (T) 与反响在规范形状下的与反

16、响在规范形状下的 rGm (T) 以及各物质的分压的关系是什么？经热力学推导，它们以及各物质的分压的关系是什么？经热力学推导，它们存在如下关系：存在如下关系：Q (p(B)/p ) B (p(G)/p )g (p(H)/p )h (p(E)/p )-e (p(F)/p )-f rGm (T) rGm (T) + RT lnQ 4.2化学反响等温方程及其运用化学反响等温方程及其运用式中式中Q 称为反响商称为反响商化学反响等温方程化学反响等温方程2022-2-1617 非规范形状下，化学反响的方向就可以用非规范形状下，化学反响的方向就可以用 rGm (T)的大小的大小来判别。来判别。 在非规范形状

17、下化学反响到达平衡，那么：在非规范形状下化学反响到达平衡，那么： rGm (T) 0 , Q K rGm (T) rGm (T) + RT lnK 0 rGm (T) RT lnK 将上式代入前面的公式就有：将上式代入前面的公式就有： rGm (T) RT lnK + RT lnQ rGm (T) RT ln (Q /K )或：或： 记住了记住了！化化学学反反响响等等温温式式4.2化学反响等温方程及其运用化学反响等温方程及其运用2022-2-1618 化学反响等温式将恣意形状下化学反响的化学反响等温式将恣意形状下化学反响的 rGm (T) 、 rGm (T) 、 K 、 Q 这四个函数联络了起

18、来，这四个函数联络了起来，从而处理了非规范形状下化学反响的方向如何判别的从而处理了非规范形状下化学反响的方向如何判别的问题。问题。计论：计论： rGm (T) RT ln (Q /K )(1) Q K Q /K 1 rGm (T) 0，反响自发。 (2) Q K Q /K 1 rGm (T) 0，反响不自发。 (3) Q = K Q /K = 1 rGm (T) = 0，反响达平衡。 4.2化学反响等温方程及其运用化学反响等温方程及其运用2022-2-1619 例题 运用热力学数据计算以下反响在 298 K和600K时的K 值。2HBr(g) + Cl2(g) 2HCl(g) + Br2(g)

19、 解：查表列出有关数据(298K)： 2HBr(g) + Cl2(g) 2HCl(g) + Br2(g) fHm/(kJmol-1) 36.4 0 92.31 30.91Sm/(Jmol-1K-1) 198.59 222.96 186.80 245.35 fGm/(kJmol-1) 53.43 0 95.30 3.14 rGm(298K) = BfGm(B) = 3.14295.30 + 253.43 = 80.6 kJ/mol rGm (298K) RT lnK (298K) 4.2化学反响等温方程及其运用化学反响等温方程及其运用2022-2-1620 lnK (298K) 80.6103/

20、(8.314298)又又 rGm(600K) rHm (298K) T rSm (298K)而而 rHm(298K) = B fHm(B) = 30.91292.31 + 236.4 = 80.91 kJ/mol rSm(298K) = BSm(B) = 245.35 + 2186.80 222.96 2198.59 = 1.19 Jmol-1K-1 rGm(600K) rHm (298K) T rSm (298K) 80.91 600(1.1910-3) 80.2 kJ/molK (298K) 1.2610144.2化学反响等温方程及其运用化学反响等温方程及其运用2022-2-1621 rG

21、m (600K) RT lnK (600K) lnK (600K) rGm (600K)/RT (80.2103)/(8.314600) 16.04K (600K) 9.2106 讨论：由此题计算结果看出，该反响是一个放热反响，在讨论：由此题计算结果看出，该反响是一个放热反响，在298K时的平衡常数为时的平衡常数为1.261014，而在，而在600 K时为时为9.2106 。温度。温度升高平衡常数降低了，这是为什么呢？升高平衡常数降低了，这是为什么呢？4.2化学反响等温方程及其运用化学反响等温方程及其运用2022-2-1622知知25时反响时反响12BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g

22、) 的的 K1 =0.452I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的的 K2 =0.051计算反响计算反响32ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的的 反响反响1+ 2得：得： 2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g) + Cl2(g)3KExample 8Example 8K3=K1*K2=0.0232022-2-1623例例2 试确定氨的分解反响试确定氨的分解反响2NH3(g) N2(g)+3H2 (g)1 在在298.15K规范形状时能否发自发生？规范形状时能否发自发生？2 欲在规范形状下可发生，对温度有何要求？欲在规范形状下可发生，对温度有何要求？

23、3假设假设T=298.15K，P(NH3)=P(N2)=101KPa, P(H2)=1.01KPa, 此时氨能否自发分解？此时氨能否自发分解？2022-2-16241 在在298.15K规范形状时能否发自发生？规范形状时能否发自发生？解：解： 2NH3(g) N2(g)+3H2 (g) fG kJ/mol -16.64 0 0 fH kJ/mol - 46.19 0 0S J/molK +192.5 +191.49 +130.59 rG =+33.28kJ/mol rH = +92.38kJ/mol rS = 198.26 J/molK298.15时，氨不分解。时，氨不分解。2022-2-16

24、252 欲在规范形状下可发生，对温度有何要求？欲在规范形状下可发生，对温度有何要求？ 假设要氨在规范态时自发分解，假设要氨在规范态时自发分解， G 0, 即即 rG = rH- T* rS r H / rS = 92.38/(198.26 10-3) = 466.0K3 rGT = rGT +2.303RTlgQ lgQ = lgP(N2)/P* P(H2) /P +3 *P(NH3)/P -2= -6.003那么那么 rG = (+33.28)+2.303 8.314 10-3 298.15 (-6.003)=-0.99kJ/mol题设条件下氨能自发分解题设条件下氨能自发分解2022-2-1

25、6261、 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 化学平衡是相对的，暂时的，在一定的条件下才干坚化学平衡是相对的，暂时的，在一定的条件下才干坚持其平衡形状。外界条件发生改动，平衡就会发生挪动。持其平衡形状。外界条件发生改动，平衡就会发生挪动。吕吕. .查德理原理查德理原理 ： 对于一个已达平衡的化学反响对于一个已达平衡的化学反响, ,假设假设改动平衡条件改动平衡条件, ,平衡将向能减弱这个改动的方向挪动。平衡将向能减弱这个改动的方向挪动。 引起平衡挪动的要素有：浓度、压力、温度引起平衡挪动的要素有：浓度、压力、温度 eE(g) + f F(g) gG(g) + hH(g)对恣意化学反响对恣

26、意化学反响4.3化学平衡的挪动化学平衡的挪动化学平衡挪动的本质是重新思索反响的自发性：化学平衡挪动的本质是重新思索反响的自发性： rGm(T) = RT lnQ/K2022-2-1627有化学反响等温式有化学反响等温式 rGm (T) RT ln (Q /K ) c(反响物反响物) 增大或增大或 c(生成物生成物) 减少，减少， Q值一定减小，必然值一定减小，必然Q K ，Q /K 1，即，即 rGm (T) 0，反响将正方向自发进展。，反响将正方向自发进展。直到重新到达直到重新到达QK ， rGm (T) 0 ，建立新的平衡。，建立新的平衡。 新平衡体系中各物质浓度发生改动，平衡向正方向挪动

27、了。新平衡体系中各物质浓度发生改动，平衡向正方向挪动了。 同理，同理， c(反响物反响物) 减小或减小或c(生成物生成物) 增大亦然。增大亦然。4.3化学平衡的挪动化学平衡的挪动2022-2-1628 例题例题 知某温度时，以下反响的平衡常为知某温度时，以下反响的平衡常为 4.00 C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O 假设反响体系中：假设反响体系中： c (C2H5OH) = c (CH3COOH) = 2.50 moldm-3, c (CH3COOC2H5) = 5.00 moldm-3, c (H2O) = 0.500 moldm-3。 (1) 此时反响将向

28、何方向进展？到达平衡时各物质的浓度是多少？ (2) 假设改动平衡时醋酸的浓度使其浓度仍为2.50 mol dm-3, 其它各物质均坚持平衡时的浓度不变，求新平衡条件下各物质的浓度。 解：(1) K 4.00 (c (CH3COOC2H5) /c ) (c (H2O) /c ) (c (C2H5OH) /c ) (c (CH3COOH) /c )Q4.3化学平衡的挪动化学平衡的挪动2022-2-1629Q 1)时，体系的总压及时，体系的总压及各组分分压均增至原来的各组分分压均增至原来的 x 倍，此时的反响商为：倍，此时的反响商为：Q xB K B = g + h e f4.3化学平衡的挪动化学平

29、衡的挪动2022-2-1633讨论：讨论： 1 当当 B 0 (气体分子数增多的反响气体分子数增多的反响)时，时， xB 1， Q K ，平衡逆向挪动，即向分子数减少的方向挪动。，平衡逆向挪动，即向分子数减少的方向挪动。 2 当当 B 0 (气体分子数减少的反响气体分子数减少的反响)时，时， xB 1， Q K ，平衡正向挪动，即向分子数增多的方向挪动。，平衡正向挪动，即向分子数增多的方向挪动。 3 当当 B = 0 (气体分子数不变的反响气体分子数不变的反响)时，时， xB = 1， Q = K ，平衡不挪动。，平衡不挪动。 同理可证，增大体系的体积以减小总压力( x 0，故增大压力对正反响不利。 4.3化学平衡的挪动化学平衡的挪动2022-2-16373、 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响是经过改动化学平衡常数来实现的温度对化学平衡的影响是经过改动化学平衡常数来实现的.结论：升高温度，平衡向吸热方向挪动。降低温度，平衡向结论：升高温度，平衡向吸热方向挪动。降低温度，平衡向放热方向挪动。放热方向挪动。 rGm (T) RT ln K rGm (T) rHm T rSm两式合并：两式合并：+ln K rHm RT rSmR温度温