第三章酸碱滴定法

1、3-2本章主要讲的本章主要讲的三大问题三大问题1.溶液中酸碱平衡理论，组成分布；溶液中酸碱平衡理论，组成分布；2.酸碱滴定的原理；酸碱滴定的原理；3.酸碱滴定的应用酸碱滴定的应用3-33.1:3.1:概述概述3.1.1.3.1.1.离子的活度和活度系数离子的活度和活度系数1.活度活度()：在电解质溶液中，离子的：在电解质溶液中，离子的“有效浓度有效浓度” 2.活度系数活度系数()：是衡量实际溶液与理想溶液之间差：是衡量实际溶液与理想溶液之间差别的尺度别的尺度 分析化学关心的问题分析化学关心的问题(1)(1)测定结果是用活度还是用浓度表示；测定结果是用活度还是用浓度表示；(2)(2)离子强度变化

2、是否对分析结果有影响；离子强度变化是否对分析结果有影响；(3)(3)如何有不可忽略的影响，如何进行校正。如何有不可忽略的影响，如何进行校正。3-43.二者的关系：二者的关系：=mm(质量摩尔浓度质量摩尔浓度)：溶质的物质的量除以洗：溶质的物质的量除以洗剂质量剂质量(mol/kg)在稀溶液中质量摩尔浓度与物质的量浓度在稀溶液中质量摩尔浓度与物质的量浓度差别不大，所以计算中用差别不大，所以计算中用c （物质的量浓度）（物质的量浓度） 即：即： =c4.若若1，则，则c；c10-4mol/L，则，则1，c3-53.1.2 .离子强度与活度系数的计算离子强度与活度系数的计算:1.离子强度离子强度 I：

3、 1 I= ciZi2 2 ci：i离子浓度离子浓度 Zi：i离子电荷离子电荷3-6例例1计算计算0.10mol/L的的HCl和和0.20mol/L的的 CaCl2混合溶液的离子强度混合溶液的离子强度解解 Cl-=0.10+(20.20)=0.50mol/L 1I= (cH+ZH+2+cCl-ZCl-2+cca2+Zca2+2 ) 2 1 = (0.101+0.501+0.2022 ) 2 =0.703-72.活度系数活度系数：对稀溶液：对稀溶液 m0.1mol/kg 或或 c0.10mol/L时，用德拜时，用德拜-休克尔休克尔(Debye-Hockel)公式求得：公式求得：IaIZIaBIA

4、Ziii00328. 01512. 01lg22 oo3-8注注：(1) ：离子体积参数：离子体积参数 （10-12m）(2)A、B均为热力学温度均为热力学温度T和溶剂介电常数和溶剂介电常数的函数的函数(3)25水的介电常数水的介电常数78.54， A=0.512；B=0.00328(4)当当I较小时较小时 -lgi=0.5Zi2o3-93-103-113-12例例2计算计算0.010mol/L硼砂溶液中硼砂溶液中H2BO3-的活的活度系数度系数(忽略忽略H2BO3- 和和H3BO3的离解的离解)解解Na2B4O7+5H2O2Na+2H2BO3-+2H3BO3 Na+=H2BO3-=0.020

5、223-13 H2BO3-的的取取400(4)o870. 0605. 00200. 040000328. 010200. 01512. 0lg32322 BOHBOH 3-143.活度计算：活度计算：例例30.050mol/L的的AlCl3溶液中溶液中Cl-和和Al3+ 1230. 021LmolZcIii解解Cl- =Cl-Cl- =Cl- 30.050 ClCl- - =0.66 Cl-=0.099mol/L同理同理:Al3+=Al3+Al3+=0.0500.11=0.0055mol/L1822. 0)30. 030000328. 0130. 0(1512. 0lg2 cl 3-15 结论

6、结论：1.电荷以平方出现，影响离子强度，从而影电荷以平方出现，影响离子强度，从而影响响 和和2.I大大 、小，则小，则 小；小；I0.1 随随I变化较大变化较大3.I相同时，相同时，Z大、大、小，则小，则小；相反小；相反Z小、小、 大大 4.I=0.10.5之间，之间，变化小变化小(一般分析多处一般分析多处在此段在此段)3-16 3.1.3.平衡常数（平衡常数（Equilibrium constant)3-172.浓度常数浓度常数Ka ac H+ A- Kac = HA各项分别为平衡时物质的量浓度各项分别为平衡时物质的量浓度 Kac与与K0的关系的关系： HAKac= K0 = K0/ H+

7、A- H+ A- 当当I大、大、小，小，Kac变大；变大；Kac与与I有关有关3-183.混合常数混合常数Km： H+ A- Kam= =Ka0/ rA - HAKam也与也与I有关：有关： (1)当当c较小、准确度要求不高时，较小、准确度要求不高时，忽略I的影响，Ka0=Kac=Kam (2)计算标准缓冲溶液时，因计算标准缓冲溶液时，因c较大，故不能较大，故不能忽略忽略I的影响的影响3-193.2：分布分数分布分数计算计算3.2.13.2.1酸碱质子理论酸碱质子理论. . (一一)酸碱定义酸碱定义 1.阿仑尼乌斯定义：电离学说阿仑尼乌斯定义：电离学说2.布朗斯特和劳莱：质子理论布朗斯特和劳莱

8、：质子理论3.彼此只差一个质子的一对酸碱互为彼此只差一个质子的一对酸碱互为“共轭酸共轭酸碱碱 对对” ，酸较其共轭碱多一个质子。，酸较其共轭碱多一个质子。3-20 酸 碱 质子 HAc = Ac- + H + H2CO3 = HCO3- + H + HCO3- = CO32- + H + NH4+ = NH3 + H + H6Y2+ = H5Y+ + H + NH3OH+ = NH2OH + H + (CH2)N4H+ = (CH2)6N4 + H + 3-21共轭酸碱对：共轭酸碱对： HAc/Ac-；H3O+/H2O；NH4+/NH3；H2O/OH -提问提问：1.Na3PO4的水溶液是什么

9、物质：的水溶液是什么物质：PO43- 是三元碱是三元碱 2.Na2HPO4的水溶液是什么物质的水溶液是什么物质：HPO42-是两性物质是两性物质 HPO42-+H+H2PO4-；HPO42- PO43-+H+3-22( (二二).).酸碱反应酸碱反应：有质子转移的反应，共轭：有质子转移的反应，共轭酸碱对之间的质子传递反应酸碱对之间的质子传递反应1.水溶液中的反应：水溶液中的反应：(2(2) )酸酸给出质子的反应给出质子的反应半反应半反应1 1 HAcHAc( (酸酸1) 1) AcAc- -( (碱碱1)1) H H+ + 半反应半反应2 2 H H2 2O O( (碱碱2) + 2) + H

10、 H+ + H H3 3O O+ +( (酸酸2) 2) 总反应总反应 HAcHAc + H+ H2 2O O H H3 3O O+ + + Ac + Ac- -3-23 酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对共同作用的结果(2(2) )碱碱 接受质子的反应接受质子的反应半反应半反应1 1 NHNH3 3( (碱碱1)1) H H+ + NHNH4 4( (酸酸1)1) 半反应半反应2 2 H H2 2O O( (酸酸2)2) OHOH- -( (碱碱2)2) H H+ + 总反应总反应 NHNH3 3 + H+ H2 2O O NHNH4 4+ + + OH + OH- -3-24(3)两性：水的质

11、子自递反应两性：水的质子自递反应 酸酸1 碱碱2 共轭碱共轭碱1 共轭酸共轭酸2水质子水质子自递常数自递常数：KW=H3O+OH-=1.00010-142.非水溶液非水溶液 酸酸1 碱碱2 共轭碱共轭碱1 共轭酸共轭酸23-25(三三). 酸碱的强度酸碱的强度1.强强酸酸(碱碱)：酸碱离解常数酸碱离解常数Ka(Kb)1且值越大酸且值越大酸(碱碱)性越强性越强 HCl+H2OCl- +H3O+ Ka=80 几乎不可逆几乎不可逆2.弱弱酸酸(碱碱)：酸碱离解常数酸碱离解常数Ka(Kb)H2PO4- HPO42- Ka1Ka2Ka3碱的强弱顺序：碱的强弱顺序：PO43- HPO42- H2PO4-

12、Kb1Kb2Kb3 3-31例例2求求CO32-二元碱度常数二元碱度常数 Kb1、Kb2 (查得：查得：Ka1=10-6.37 、Ka2=10-10.32 ) KW KWKb2= =10 -7.63 Kb1= =10-3.86 Ka1 Ka23-32例例3求求PO43-的各级常数的各级常数 已知：已知：Ka1=10-2.16，Ka2=10-7.21，Ka3=10-12.2 KW KW KWKb3= Kb2= Kb1= Ka1 Ka2 Ka3 =10 11.84 =10-6.79 =10-1.683-33例例4计算计算HC2O4-的的Kb KW Kb = Kb2= =10 12.78 Ka1 3

13、-34 例例5 H2PO4- 的酸性强，还是碱性强？的酸性强，还是碱性强？当酸时：当酸时：H2PO4-HPO42-+H+ Ka2(Ka)=10-7.21当碱时：当碱时：H2PO4-+H+H3PO4 Kb3(Kb)=10-11.84 KaKb所以它的酸性强于碱性，所以它的酸性强于碱性，共轭酸碱的共轭酸碱的强度强度相互制约相互制约三元酸存在三个共轭酸碱对，故有：三元酸存在三个共轭酸碱对，故有： Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=Kw二元酸存在二个共轭酸碱对，故有：二元酸存在二个共轭酸碱对，故有： Ka1Kb2=Ka2Kb1=Kw3-353.2.2.3.2.2.酸的浓度和酸度酸的浓度和酸度

14、1.酸的浓度酸的浓度(Ca)：1升溶液中含某酸物质的升溶液中含某酸物质的量浓度，单位量浓度，单位mol/LCa：酸的分析浓度，包括已离解和未离解：酸的分析浓度，包括已离解和未离解的总度的总度HA：酸的平衡浓度，符合平衡常数式：酸的平衡浓度，符合平衡常数式3-362.酸度酸度(H+)：溶液中：溶液中H+的浓度，用的浓度，用pH表示，表示，可用电位计测得可用电位计测得3.碱度：碱度：-lgOH-用用pOH表示表示4.总浓度总浓度C：等于各型体平衡浓度之和：等于各型体平衡浓度之和 C=HA+A-3-373.2.3.溶液中酸碱组分的分布溶液中酸碱组分的分布 1.分布分数分布分数（Distributio

15、n fraction)的定义的定义式：式：弱酸弱酸(碱碱)溶液中某酸碱组分的平衡系统占其总浓溶液中某酸碱组分的平衡系统占其总浓度的分数；用度的分数；用i表示，下标表示，下标i表示由原始酸碱形表示由原始酸碱形成各型体时所失成各型体时所失(得得)的质子数的质子数(i=0，1，2，.n) 例如例如浓度为浓度为cmol/L的的HAc溶液：溶液： c=HAc+Ac- 定义式：定义式： HAc Ac-0=HAc= ；1=Ac-= c c3-382.分布系数分布系数的计算式的计算式 (一一) 一元弱酸溶液一元弱酸溶液HA：两种存在型体：两种存在型体HA和和A-，从定义式出发：，从定义式出发： HA HA H

16、+ 0 =HA= = = c HA+ A- H+Ka H+ A- H+ A- 由由Ka= ；HA= ； HA Ka HA Ka A-= H+ 3-39 代入代入0； A- Ka1=A-= = c H+ +Ka 由由和和c，求平衡浓度，求平衡浓度 HA=HAc A=Ac3-40 例例1计算计算pH=5.00，4.00，8.00时；时；HAc和和Ac-的分布分数的分布分数(Ka=1.810-5) 解解(1) pH=5.00 H+ 10-5.00 HAc= = = 0.36 Ka+H+ 1.810-5+10-5.0 Ac = =0.64(2) pH=4.00 HAc=0.85，Ac-=0.15(3)

17、 pH=8.00HAc=5.710-4，Ac-=1-5.710-4=1 3-41(4)作作-pH图图 1.00.52.74 4.74 6.74HAc Ac-0 13-42 * 结论结论 * (1)与与Ka和和H+有关有关Ka是常数，是常数，=f(H+)是酸度的函数是酸度的函数(2) 1，溶液中型体分布分数之和等于，溶液中型体分布分数之和等于1即：即：(3)由由H+c=平衡浓度平衡浓度3-43(4)HAc随随pH而而,Ac-随随pH而而 pHpKa：Ac-为主，低酸区为主，低酸区(5)曲线交点：曲线交点：pH=pKa，HAc=Ac- HAc=Ac-=0.5=50% (6)推广到任意酸碱：根据推广

18、到任意酸碱：根据pKa(pKb)估计两估计两型体的分布状况，一元碱完全可以用其共轭酸型体的分布状况，一元碱完全可以用其共轭酸作为一元酸处理作为一元酸处理3-44*酸碱分布的优势区域图酸碱分布的优势区域图* 结论结论：(1) 用用F作掩蔽剂的区域比作掩蔽剂的区域比CN - 宽宽(2) 酸愈弱，其碱型区域愈在窄酸愈弱，其碱型区域愈在窄(3) pKa是决定型体分布的内在因素，是决定型体分布的内在因素，pH是是外在条件，条件不同，分布区域不同外在条件，条件不同，分布区域不同3-45例例2计算计算pH=10.00时，时，0.1mol/LNH3溶液溶液中中NH3和和NH4+ 解解 OH - Ka NH3=

19、 = OH -+Kb Ka+H+ 1.010-4 5.610-10 = = =0.85 1.010-4+1.810-5 5.610-10+10-10所以：所以：NH3 =c=0.850.1=0.085mol/L3-46 NH4+=c=0.015mol/L 4NHaH 0.15KH 同理：同理：3-47(二二)多元酸的水溶液多元酸的水溶液 1.H2C2O4：三种型体存在：三种型体存在 c=H2C2O4+HC2O4-+C2O42- H+2= H+2+H+Ka1+Ka1 Ka22242240H C OH C O c 3-48 + 1 + 2 =1 211-42KaKaKaHHHKa21OHC1 21

20、1-242KaKaKaHHKaKa221OC2 3-49H2C2O4的的i pH曲线曲线 3-502. H3PO4：四种型体：四种型体 c=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43- H3PO40=H3PO4= c H+3= ； H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2 +Ka1Ka2Ka33-511=H2PO4- H+2Ka1= H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2 +Ka1Ka2Ka32=HPO42- H+Ka1Ka2= ； H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2 +Ka1Ka2Ka33-523=PO43- Ka1Ka2Ka3 = ；H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2 +Ka1

21、Ka2Ka3 + 1 + 2 +3 =1 注注：多元酸：多元酸(碱碱)的分布曲线并不都交叉在的分布曲线并不都交叉在=0.5点，只有两级的点，只有两级的pKa相差的较大时相差的较大时i约为约为0.53-53H3PO4的的i pH曲线曲线 3-54例例320.00mL，0.1000mol/L的的H2C2O4溶液，溶液，加入与其等浓度和体积的加入与其等浓度和体积的NaOH溶液，当反应达溶液，当反应达平衡后，溶液的平衡后，溶液的pH=2.94，求此时溶液中，求此时溶液中H2C2O4各种型体的平衡浓度各种型体的平衡浓度解解H2C2O4的的pKa1=1.25，pKa2=4.29H+=10-2.94加入加入

22、NaOH后：后：224H C Occ0.05000mol/L23-55(1) H2C2O4=c0 H+2 =c H+2+Ka1H+Ka1Ka2 10-2.942 = =9.5810-4mol/L 10-5.88+10-4.19+10-5.54(2) Ka1H+HC2O4-=c1 =c H+2+Ka1H+Ka1Ka2 =4.6910-2mol/L3-56(3) C2O42-=c2 Ka1Ka2=c H+2+Ka1H+Ka1Ka2 =2.1010-3mol/L3-57 * 酸碱组分优势区域图酸碱组分优势区域图 *3-58 3.3.1.应用质子转移关系处理酸碱平衡的方法应用质子转移关系处理酸碱平衡的

23、方法1.物料平衡式物料平衡式(MBE)：化学平衡体系中，某：化学平衡体系中，某一组分的分析浓度恒等于该组分的各个形态的一组分的分析浓度恒等于该组分的各个形态的平衡浓度之和平衡浓度之和例如例如C mol/L的的H3PO4溶液中的溶液中的MBEH3PO4+H2PO4- +HPO42- +PO43- = C3.3：质子条件与质子条件与P PH H的计算的计算3-59例例1在浓度为在浓度为cHAc，体积为，体积为VHAc溶液中加入溶液中加入浓度为浓度为cNaOH的体积为的体积为VNaOH溶液，列出当反应达溶液，列出当反应达到平衡后体系中的到平衡后体系中的Na+和和Ac-的的MBE当平衡时：当平衡时：

24、cNaOH VNaOH Na+的的MBE为为 =Na+ VNaOH +VHAc cHAc VHAcAc-的的MBE为为 =HAc +Ac- VNaOH+VHAc3-602.电荷平衡式电荷平衡式(CBE)，“电中性电中性”规则：单规则：单位体积溶液中阳离子所带正电荷得量位体积溶液中阳离子所带正电荷得量(mol)应等应等于阴离子所带负电荷得量于阴离子所带负电荷得量(mol)。由各离子的浓。由各离子的浓度列度列CBE。一般来说：对于含有一般来说：对于含有MmXn的溶液：的溶液：CBE：H+ +nMn+ =OH- +mXm- 3-61 3.质子平衡式质子平衡式(Proton balance Equat

25、ion)：得质子产物得质子的量得质子产物得质子的量(mol)等于失质子产物失等于失质子产物失质子的量质子的量(mol)。(1)间接法：由间接法：由MBE和和CBE PBEMBE：c=Na+=HAc+Ac-CBE：Na+ H+=Ac-+OH- 代入代入得得PBE：H+HAc=OH-3-62(2).直接法直接法步骤：步骤： 1.选参考水准：选参考水准：参与质子传递的物质参与质子传递的物质2.找出得失质子产物和得失质子数，在相应找出得失质子产物和得失质子数，在相应的浓度项前乘系数，以使得失质子量相等的浓度项前乘系数，以使得失质子量相等3.参考水准，惰性物，无得失质子的物质不参考水准，惰性物，无得失质

26、子的物质不写入写入PBE4.强酸碱物质应在强酸碱物质应在PBE中减去相应的浓度中减去相应的浓度5.得质子物质以浓度表示写左边，失质子产得质子物质以浓度表示写左边，失质子产物写右边，浓度用物写右边，浓度用 表示。表示。3-63例如例如 NaAc：参考水准：参考水准：Ac-，H2OPBE：H+ +HAc =OH- 又如又如 H3PO4：参考水准：参考水准： H3PO4 ，H2O得质子后的产物得质子后的产物 参考水准参考水准 失质子后的产物失质子后的产物H3O+ (+H+ ) H2O (-H+) OH- H3PO4 (-H+) H2PO4- (-2H+) HPO42- (-3H+) PO43-故故P

27、BE:H3O+=OH-+H2PO4-+2HPO42- +3PO43-3-64例例1H2SO4水溶液：水溶液：参考水准：参考水准：HSO4-，H2O PBE： H+ cH2SO4=OH- +SO42-例例2NaOH+NH4CN 溶液：溶液：参考水准：参考水准：NH4+，CN -，H2OPBE： H+ +HCN =OH- +NH3 cNaOH3-65例例3NH4H2PO4溶液：溶液：参考水准：参考水准：NH4+,H2PO4-,H2OPBE： H+H3PO4 =OH-+NH3+HPO42-+2PO43- 例例4HAc与与NaOH等摩尔混合的质子条件等摩尔混合的质子条件参考水准：参考水准：Ac- ，H

28、2OPBE：H+ +HAc=OH - cNaOH3-66 3.3.2.水溶液中水溶液中pH的计算的计算 质子条件质子条件H+ 精确算式精确算式近似式近似式最简式最简式 1.强酸强酸(碱碱)溶液：溶液： (A)浓度为浓度为c的的HCl： 2 23-67当当c5.010-7或或 10-6mol/L时时H+=cHCl近似式近似式近似处理的原则是近似处理的原则是Er5%，也称也称20倍原则倍原则(B)强碱强碱NaOH：PBE：H+=OH-cNaOHc10-6时时OH-=cNaOH3-68例例11.010-3mol/L的的HCl溶液溶液pH=?H+来源：来源：H2O=H+OH-忽略忽略 HCl=H+Cl

29、因为因为c 10-6 所以所以H+=cHCl故故pH=3.00例例21.010-7mol/L 的的HCl溶液溶液 pH=?不能忽略不能忽略H2O的离解的离解用精确式，用精确式，c10-6 mol/L pH=6.83-69例例3两种溶液混合两种溶液混合pH计算，如滴定反应已计算，如滴定反应已知：知：cHCl=0.10mol/L，VHCl=20.00mL，滴加，滴加cNaOH=0.10mol/L，VNaOH=5.00mL时溶液时溶液pH值值 cVHCl-cVNaOHH+=cHCl(剩剩)= - VHCl+VNaOH 0.1020-0.105.0 = - 25 =0.06mol/L pH=1.223

30、-702.一元弱酸一元弱酸(碱碱)溶液溶液 (A)浓度为浓度为c的的HA一元弱酸溶液一元弱酸溶液PBE:H+=A-+OH- KaHA KWH+=+H+2=KaHA + KW H+ H+ H+HA=cHA=c 代入代入 H+Ka H+H+2=Kac + KW Ka+H+3-71整理后整理后：H+3+KaH+2-(Ka.c+KW)H+-KaKW =0近似处理：近似处理： c(1)若若cKa20KW；500 KaawH K HAK忽略水的离解，则忽略水的离解，则:H+=A-= cH+=HA. .aH K (cH )242KaCKaKa 3-72 c(2)若若cKa20KW；500 KaKa极小极小c

31、20KW；Ka2Ka3 ， 且水的离解可忽略，有机酸虽各且水的离解可忽略，有机酸虽各种常数相差较小，但离解常数递减种常数相差较小，但离解常数递减H+主要来自主要来自一级离解：当一级离解：当Ka1100Ka2，pKa2时，按一元时，按一元酸处理酸处理当：当：Ka1H2B=Kac20KW；H2B=c-H+可按一元酸处理可按一元酸处理rE2.2%3-77同理多元碱同理多元碱:aa1H K (cH )wa120Kc/K500a1当：cKaa1H K cb1bOH K c)OH(cKOH1b 3-784.混合酸混合酸(碱碱)溶液溶液 (A)强酸与弱酸混合液强酸与弱酸混合液 HClHAcPBE：H+=Ac

32、-+cHClH+=Ac-+cHCl=cAc- Ac- +cHCl Ka =c + cHCl H+Ka2HClaHClaaHCl(cK ) (CK )4K (CC)2+ +3-79若若cHCl20Ac- 可忽略可忽略HA产生的产生的Ac-则则:H+=cHCl -最简式最简式若若cHClH+ 不能忽略不能忽略HAc离解出来的离解出来的H+浓度浓度3-81采用近似式采用近似式pH=2.72或或： H H+ + = = C CHCl HCl + + C CHAcHAc. .AcAc- - = = C CHCl HCl + C+ CHAcHAc. . _解二次方程：解二次方程： H H+ + = 10

33、= 10-2.72-2.72KaKaHH+ +Ka+Ka2c)4Ka(cKa)(cKa)(cHa2aa3-82(B)弱酸混合液弱酸混合液(HA+HB) PBE:H+=A-+B-+OH- KaHA KaHB KW H+= + + H+ H+ H+忽忽略略3-83HAHBaaHAHBKKHAcHBc若：和较小，HAHBaHAaHBH KcKc3-845.两性溶液两性溶液: (A)酸式盐酸式盐(NaHA)PBE：H+H2A=A2-+OH-若：若：Ka1 Ka2 HA-=c121aawaK(KcK)H Kc则：121aawaK (K HA KH KHA )3-85若：若：cKa220KW若：若：cKa

34、220KW ；c 20Ka13-86例例6计算计算0.10mol/L的的NaHCO3溶液溶液pH当酸当酸: HCO3- H+ +CO32- H2O H+ +OH -此时忽略此时忽略OH-当碱当碱: HCO3- +H+ H2CO3 H2O+H+ H3O+此时忽略此时忽略H+ 总反应：总反应：HCO3-+HCO3- =CO32-+H2CO3 平衡时：平衡时： CO32-=H2CO3 3-87所以：所以：3-88(B)弱酸弱碱盐溶液弱酸弱碱盐溶液 (NH4Ac) ：NH4+起酸的作用起酸的作用(Ka)；Ac- 起碱的作用起碱的作用(Kb) 3-89同理同理H2PO4- 溶液：溶液：2H2PO4- =

35、 H3PO4 +HPO42-平衡时：平衡时：H3PO4=HPO42-HPO42- 溶液：溶液：2HPO42- =H2PO4- +PO43-NH4Ac溶液：溶液：NH4+ +Ac- =NH3 +HAc组组分分比比1:1 aaH KK3-90例例1求求1.010-4mol/L的的NH4Cl溶液的溶液的pH值值(Ka=5.610-10)解解判断：判断： cKa=1010-45.610-10 =5.610-14 500 水离解不能忽略水离解不能忽略pH=6.627aH KcKw2.4 10 mol/L 3.3.3. 3.3.3. pH计算示例计算示例3-91例例2求求0.02mol/L的二氯乙酸溶液的

36、的二氯乙酸溶液的pH值值 已知：已知：pKa=1.30解解判断：判断：cKa20KW 忽略忽略KWc/Ka500 HA=(cH+)pH=1.113-92例例30.10mol/L的的Na 2CO3溶液的溶液的pH=？解解 c判断：判断： =478500 用近似式用近似式 Kb1pH=11.65pH=11.6612.35bbOH K (cOH )1012.34bOH c K103-93例例40.01mol/L的的Na2 HPO4溶液的溶液的pH=？ 解解判断：判断：c Ka320KWc20Ka1 3-95例例60.2mol/L的的KF和和0.10mol/L的的HAc混合混合液的液的pH=? 解解P

37、BE: H+HF= OH-+Ac- cHAc和和cKF较大，较大，且且Ka和和Kb较小较小故故HFAc- 3-96平衡时：平衡时：故故pH=4.113-973.4: 缓冲溶液缓冲溶液（Buffer solution）3.4.1.缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算以以HB/B为例：溶液中存在的质子转移反应为例：溶液中存在的质子转移反应参考水准物质参考水准物质：HB，B-，H2O，但但HB与与B-互为共轭，不能同时设为参考水准，互为共轭，不能同时设为参考水准，设设2个个PBE 3-98先先以以HB，H2O为参考水准为参考水准 Ca ：为酸的总浓度为酸的总浓度 Cb ：为共轭碱的总浓度为共轭碱的总

38、浓度则则PBE：H+=OH -+B- - - cb B-=cb+H+- -OH-再再以以B-，H2O为参考水准，则为参考水准，则 PBE:H+=OH - - -HB+ caHB=ca - - H+OH - H+B-根据根据HB离解平衡式离解平衡式 Ka= HB3-99整理整理: : H+3+(cb+Ka)H+2-(caKa+KW)H+-KaKW=0注注：精确式只用于浓度极小的溶液，而缓：精确式只用于浓度极小的溶液，而缓冲溶液的浓度均较大，所以几乎不用冲溶液的浓度均较大，所以几乎不用 化简化简: :当当pHOH - 溶液呈酸性溶液呈酸性3-100当当p pH8时时 OH -H+ 溶液呈碱性溶液呈

39、碱性 当当 c ca OH-H+；cb H+-OH- caH+=Ka .最简式最简式 cb3-101上式也可以写成：上式也可以写成： cbpH=pKa+lg ca capH=pKa-lg cb cbpH=pKw-pKb +lg ca3-102例例10.1mol/的的HAc-0.1mol/L的的NaAc溶溶液的液的pH=?解解 cNaAc 0.1p pH=pKa+lg=104.74 +lg cHAc 0.1=4.74 =pKaHAc=Ac-=c HAc=Ac-=0.5 3-103例例20.3mol/L的吡啶和的吡啶和0.10mol/L的的HCl等等体积混合是否为缓冲液？体积混合是否为缓冲液？ c

40、 0.1吡啶盐：吡啶盐：ca= = = 0.05mol/L 2 2 0.3-0.1吡啶：吡啶：cb= = 0.10mol/L 2 同时存在为缓冲溶液同时存在为缓冲溶液3-104 cbpH=pKW-pKb+lg ca 0.10 =14.00 - 8.77+lg=5.53 0.053-105例例3考虑离子强度影响，计算考虑离子强度影响，计算0.025 mol/L的的KH2PO4-0.025mol/L的的Na2HPO4标准缓冲溶标准缓冲溶液，与液，与pH标标=6.86比较比较解解不考虑不考虑I的影响的影响 242224H PO8aaHPOc0.025H K6.3 10Kc0.0253-106考虑考虑

41、I的影响：的影响：22442ii2222KNaH POHPO1Ic Z21(c1c1c1c2 )20.10 3-1072424HPOH POr0.355r0.77查查P321，322表：表： pH=6.8624242422222444H POH POH POHaaHPOHPOHPO7.206.86acraKKacr0.0250.7710100.0250.035所以与理论值相符3-108 *总结总结:H+的计算方法的计算方法*3-1094.缓冲溶液缓冲溶液 HB ca-H+ caH+=Ka = Ka =Ka B cb +H+ cb3-1103.4.2.3.4.2.缓冲容量缓冲容量1.缓冲溶液缓冲

42、能力的大小用缓冲容量缓冲溶液缓冲能力的大小用缓冲容量作作为量度，定义为：为量度，定义为： db da = = - dpH dpH2.的物理意义：的物理意义：使使1L溶液的溶液的pH值增加值增加dpH单位时，所需的单位时，所需的强碱强碱dbmol；或使或使pH减少减少dpH单位时，所需强酸单位时，所需强酸damol 值越大，溶液的缓冲能力越大值越大，溶液的缓冲能力越大3-1113.以以HBB体系为例，说明缓冲组分的比体系为例，说明缓冲组分的比值，缓冲剂浓度对值，缓冲剂浓度对的影响的影响 设：缓冲剂总浓度为设：缓冲剂总浓度为cmol/L=HB+B- 加入加入bmol/L强碱的强碱的PBE: b+H

43、+=OH-+B- 代入平衡常数式则代入平衡常数式则: b= - H+KW/H+c Ka/(H+Ka) 以以H+作中间变量求导：作中间变量求导： db KW c Ka = -1- - dH+ H+2 (Ka+H+)2 3-112故故: db db dH+= = dpH dH+ dpH cKaH+ = 2.303(H+OH - + ) (H+Ka)2=H+ +OH - +HB/B 3-113 cKaH+HB/B=2.303 (H+Ka)2 =2.303 cHBB- 求导并令导数等于求导并令导数等于0 d (Ka-H+) =2.303cKa =0 dH+ (Ka+H+)3 求得求得:max x =2

44、.303cKa2/(2Ka)2 =2.303 (c/4)=0.576C3-114即：由于即：由于HB=B Ka=H+处处有极值有极值 极极值值max=0.576c由上可见：由上可见：1.当组成一定，当组成一定，c越大，越大，越大越大2.当总浓度一定，组成比值越接近当总浓度一定，组成比值越接近1:1，值值越大；当组成为越大；当组成为 1:1，有极值有极值3.由由HB/B的计算式证明，当的计算式证明，当ca:cb=1:10 或或10:1时，时，为最大值的为最大值的1/3 3-1150.1mol/LHAc的的-pH曲线曲线3-116由图可见由图可见: 1.pH=pKa时，时，max x曲线最高峰，曲线最高峰，pH愈远离愈远离pKa点，点，愈小，当愈小，当pH=pKa+ 2时，时， 可视为可视为0 2.曲线包括了曲线包括了HAc-NaAc全部缓冲容量曲线全部缓冲容量曲线 3.pH=2.87， pH=4.74，pH=8.87把曲线分为把曲线分为三个部分三个部分：0.1mol/LHAc的的pH=2.87，=6.110-3；0.1mol/LNaAc的的pH=8.87，=3.4 10-5； pH=4