YS系列银催化剂研究开发和工业应用

1、350- 张志祥YS系列银催化剂研究开发和工业应用Ys系列银催化剂研究开发和工业应用张志祥 (中国石化燕山公司研究院，北京102500)I前言银催化荆是目前乙烯环氧化制环氧乙烷(EO)的唯一商业催化剂。1925年美国联合碳 化物公司(UCC)采用氯醇法建成历史上第一套环氧乙烷工业生产装置。1930年发明了在 银催化剂作用F乙烯直接由空气氧化制环氧乙烷。后来又发明了在银催化剂的作用下用纯氧 代替空气生产环氧乙烷，由于氧气法的先进性，这种方法广为世界上备厂商采用。现氯醇法 和空气法已被淘汰。目前，世界上EO生产能力已接近1450万吨，年生产装置有90多套生产技术主要 由Shell、sD和UCC三家

2、公司垄断，采用二家公司技术的生产能力占世界EO总生产能力 的90以上。我国自1977年在北京燕山石化公司首次建成年产45万吨当量EO的环氧己烷，乙二醇 (EOEG)生产装置以来，已建成11套EOEG生产装置，总生产能力为90万吨，年当量EO。11国外银催化剂的发展 自从1931年世界上首次公布关于乙烯直接氧化制环氧乙烷用银催化剂(简称银催化剂) 的专利咀来，迄今世界上银催化剂制备专利已有600多件拥有银催化剂专利的公司有几十 家。研究的主要方向是提高银催化剂的选择性、活性和稳定性。早期银催化剂的选择性比较低。本世纪80年代以前由于强调乙烯直接氧化为强放热 反应，进用低比表面(<05m2g

3、)大孔径载体，采用有机银(如乳酸银)水溶液或银胺络合 物溶液浸渍后热分解制备方法，选择性一般不高于75。80年代世界上公布的专利相继采用了比表面较大(O】20m2g)的纯氧化铝作载体制 造银催化荆，并发明了在银催化剂中添加碱金属作助催化剂，尤其是添加碱金属铯，使银催 化剂的选择性提高到80以上，明显提高了乙烯直接氧化生产环氧乙烷的经济效益。90年代以来国外银催化剂的研究又有了比较大的进展，专利公布的银催化剂的选择 性达8590。目前国外先进水平的工业银催化剂分两类：一类为高活性银催化剂，初始 选择性为82$3，起始反应温度为230左右，使用期为24年，适用于高负荷运转； 另一类为高选择性银催化

4、剂，起始反应温度在240以上。后一类催化剂以Shell公司的S-880 系列银催化剂为代表，运转负荷不高，工业应用初始选择性达8889，起始反应温度高 达240以上，反应温度上升和选择性下降快，最初工业应用寿命仅有几个月，目前1：业应 用寿命已达20多个月。尽管世界上拥有银催化剂专利的公司有三十多家，但当前世界上EOEG生产装置上用 的银催化剂80以上由Shell、UCC和SD三家公司提供其中Shell公司的银催化剂在世 界EOEG装置使用的银催化荆中占了50左右。12国内银催化剂的发展第八届石油化工催化台议论文集 351国内从50年代开始进行乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂的研究，其中燕山石化公司

5、研究 院研制开发的YS系列银催化剂已经实现工业化。燕化研究院从1972年开始进行银催化剂的研究开发jf作至80年代末，YS系列银催 化剂及其所Hj载体的研究取得了突破性的进展，取得了中国、美国、欧洲、日本和印度专利。1989年Ys_4型银催化剂首次在燕山石油化工公司化工一厂6万吨年EOEG装置上成功地 实现1：业麻_E|；|。到目前为止，燕化研究院研究开发的YS-47型银催化剂相继16次在国内7套EOEG生，峨置上成功使用。使用结果表明，Ys系列银催化剂的性能达到了国外同期银催化剂的先进水平，尤其能适应高负荷条什F的运行，对国内EOEG生产装置的扩能改造作出重要贡献。YS系列银催化剂的工业开发

6、和工业应用两次获得国家科技进步二等奖，四次获得中国 fi化总公司科技进步一等奖。Ys系列银催化剂：f业开发和工业应用的成功，促进了我国环 氧乙烷行业的技术进步，给企业带来了明显的经济效益。2 Ys系列银催化剂研究开发 YS系列银催化剂研究开发包括载体制各和催化剂制备两部分。21 YS系列银催化剂载体研究开发 银催化剂载体是以氧化铝为主原料。加以适量的助熔剂、矿化剂和扩孔剂制备而成。其制备过程如F：氧化宰f=；II 【助熔剂；扩孔荆 饿1引警体成品矿化剂目前已经业化的YS47型银催化剂载体采用拥有自主知识产权的专利和专有技术， 以氧化铝为主体，加大载体的比表面(O620m2,'g)。制备

7、过程中考虑到载体形状、孔结构、 孔分布、载体中添加的微量助剂元素等对银催化剂性能的影响改进催化剂载体性能，以提 高银催化剂的反应性能。；引堙l m活化斟咧峨f助剂 一唑iJL；一I悸砸 一玑引fI点一惺I乖352 张志祥YS系列韫催化剂研究开发和工业应用在YS-47型银催化剂制备方面主要进行了三个方面的研究。 (1)银络合刑浸渍液的研究：采用不同的络合剂配制银络合溶液制备催化剂，选取虽佳络台剂和I配方，提高银催化剂性能。 (2)助催化剂的研究：助催化剂铯对提高银催化剂的选择性有明显的效果己为公知技术。对铯盐的种类、加入方法及铯的最佳用量进行了J泛的实验。同时对其它助催化荆如碱金属、 碱叶二金属

8、、过渡金属等的加进行了大量的实验，研究了催化剂制备与载体制备的配伍效应。 (3)催化剥活化条件的研究：针对不同的银催化剂，采用不同的气氛，不间的温度进行活化，找出适宜的活化条件。23银催化荆的评价评价条制：麻尽量接近EOEG生产装置上催化剂的使用条件。根据不同的目的如筛选催 化剂、评价催化剂初选择性、评价催化剂的稳定性可以建立不同的评价装置。燕化研究院主要栗用微犁反应器和模拟单管装置评价催化剂性能。微型反应器士要埘_催化剂筛选和稳定性试验：单管评价装置模拟EOEG生产装置1：艺条件进行银催化剂评 价。燕化研究院现有单管评价装置能够模拟国内EOEG生产凝置的工艺条件，进行银催化 剂反应性能评价，

9、并能随时测定反应床层的温度分布。YS系列银催化剂的=业运转数据表 明，单管评价结果能较好地反映亡业装置的实际运行情况。3 YS系列银催化剂的工业开发和工业应用31 YS系列银催化荆的I：业开发 燕化研究院本着“研制一代、开发一代、I：业化一代”的精神在研制的银催化剂各项性能达到或优丁国外同期产品的指标后，就抓紧时机进行I：业开发工作，促进YS系列银催 化剂的I业化。在这方面重点进行了以FJL方面的一r：作：(1)载体与催化剂的业放大制备试验。根据国内EOEG各T业装置的工艺条件进行催化剂的定型；(2)采Hj单管装置模拟。r业EOEG装置J艺条件评价催化剂，确保YS系列银催化剂的 活性和选择性达

10、到或优于各装置原使用的催化剂；(3)进行催化剂稳定性试验，确保YS系列银催化荆稳定性达到或优丁-原使用的催化剂。31I国内EOEG装置I=艺条件 国内11套EOEG生产装置全部从国外引进其中7套为SD公司的技术，3套为Shell公司技术I套为HQls公司的技术(原用空气法生产，后由UCC公司改造成氧气法生产)。11套装置的规模、反应器结构及J：艺条件各不相同，但可归纳为三种类型，见表1。表1所 示的I：艺条仆是YS系列银催化剂【：业开发的主要依据。表I三种类基反应器条件反应昔 储化剂 暾l；I气蛆成m01时空先刊装冒 能力内径床高 室逮 日O 产奉 压力降数爿吨EOEr年mC1也01致稳气 卜

11、。蜗叫1 Mh1212 21-26W20m6M 7000I 35-2l1 B5-285 邶22 6 593I 3 7B25 8Cm 4卯060D0l 75-2 416D093 010 233 203B 9 10 730B Ic叱 40002 OIO 2第八届石油化工催化会议论文集 353312 YS系州银催化荆的初活性和初选择性试验 选择两种不同管释的反应管种反应管内释313ram催化剂装填高78m；另一种反应管内径389ram，催化剂床高107m，模拟EOEG各工业装置，【艺条件评价催化剂，以 YS5、6银催化剂评价为例，结果见表2。表2结果表明YS一5、6银催化荆符台表1所示的r艺条件，具

12、有良好的选择性，YS6 催化荆比YS5催化剂具有更高的活性和选择性反席渝度要比YS催化剂低5左右，选 择性商l左右。表2 YS系列银俄化刺的初活性和初选择性试验反心 催化剂 嘬|斗气组成t001空速 压力陴 温度 EO产辜 S蜥能内 床高 装填 h。MP0 gEOM托mmm 樊蝌 比重 GI-IdoI CoI 敏稳气31 37YS-5 0 56251 7,0 4 3 N，45020I 225I 95 l的92 63I 3 7YS-6 0 55251 704 9N、4505 n1 220I 99167 B3 631 3 8YS一5 O 25 0 706 6N，554901 B 230l 7619

13、2B3131 38YS6 0 5525 3 70g4N25513013 22 5 I7618684l3B 9 107Y$-6 O 6028 3709 5 N，407l01 B 224 2m 16283 7为r满足国内外EOEG生产装置的扩能改造要求选择不同反应管在更高负荷F评价 银催化剂，咀YS6银催化剂为例，其结果见表3。表3不同反应管在更高负荷下评价YS-6韫催化捆反心 僻化 墩料气组成t001 坻力降MP|试聃静内 捌床空速 E0产圭 温度 S负荷 IEOIVl 径mm祜bm ciHq C01h。o耍术 蛮际25 4704 29 6993 0 2 01 I 36 187225 H工100

14、l2I 725 4 705 59 7 2B 0 2 01 l 87笛8 232 83 3 13025 4 703， 4547 010 j 85 168218 83 1002 33725 5 703 74547 010 09246篮l笠7 82J 13024 9706 6 55(?0 02011 1 84 199敛5 83 5 10024 9 70666c帅016014 2 24 270226 82 8 14033I 3 8 25 0 706I6002016014 246 290趋6 82 15025070 626。00 0 J6 014 2 8934l88I 5 18024 7706460e6

15、016 014 3 26395232 80 20029 0 7010 5 407I0201 82 16222483 7 1004 38 910 728 770Il 7 4500 0 21 02l 2 61 23I233 82 6 140表3皇ili果表明不同管径的反麻器通过提高EO浓度，或同时提高EO浓度和增加空速，增加负荷30以上是没有问题的。31_3催化剂稳定性试验 银催化荆的稳定性是影响EOEG装置能否安、稳、跃、满、优运转的重要因素特别是高负荷运转的装管。国内某些EOt'EG生产装置，就曾冈进口的银催化剂不能满负荷运转， 严重影响了经济设益。银催化荆是一种K寿命催化剂，中间不能

16、进行再生。一种新型银催化 剂在投入1业麻用前，应当有足够的证据证明催化剂有良好的稳定性。近年来我们采用微反评价装置进行对比强化试验的方法研究银倦化剂的稳定性。取几根 反麻管，一根装已I：业化的银催化荆作为参照催化剂，其它反应管装新型银催化剂。在同等 且比I：业装置逆转负荷高得多的条件F进行强化对比试验，以验证新型银催化剂的稳定性。354- 张志祥Ys系列韫催化剂研究开发和工业应用32YS系列银催化剂的工业应用 自1989年以来，YS系列银催化剂已16次在国内7套EOEG生产装置成功使用，初期考核和长期运转结果表明，YS系列银催化剂的初选择性和稳定性都达到国外同期催化剂的 先进水平，明显优于各装

17、置原用的催化剂取得了良好的经济效益。321 YS系列银催化剂【：业应用考核结果 YS系列银催化剂用于国内备EOEG生产装置的起始考核结果见表4。结果表明，YS系列银催化剂具有良好的活性和选择性。表4国内7套EOEG装置采用YS-系列银髓化卉习韧蚰考棱结果原料气组成(molN)空速 E0时空产率 仡包温度避样性 装置 催化剂 使用时问 c】H02致稳气 h+ gEOhIYS-4 1989-19942060N，7391l 38197238 81 8燕化 YS_6 19941998256 0 M74IlI 35194 瑚 836YS_6G1998- 256 0 NI 7600167249230831

18、Ys-51992-19942960 Nl 73621 86269 235 8l 4Ys-5- 1994-199628 鲫N2 72521 932752338IjYS-6 1996-1999286D N2 70001驰 272236 82 7让化YS-61998-200028 6 0 M 7000l 96挪 拟 82lYSoI2000 5296 O M 2f0275 22争S8l 58 0CM 7131302j0 270224 5腔0lYs5 1994-199725 7 6CM 55001 72185237811VS-6 1997-199925 7石 CI5铷1 19422】824拍子 YS-6

19、G 1999 g267 8 CHI56002 262帕 230Bl B199911267 8 CH 59002 41 2235SllYSB 】9951998 25 B O C凡 4500 l 00 160 228 8乱5 卜海 YS-6C l螂1 25 8 O C也 4500 l鲒 164 2 82I 抚颐 YS_6B 1996-2000 29 8 0 Crt, 4I 2m 16I 趋5 81 5东方 YS-6G1999I o- 25 7 7 C地 4647 1 75 160 227 匏0 独山子 YS6G 200n正-2t7 7正 CH 50002 04233 225 衄2322 YS系列银催化剂工业装置长期运行结果 YS4、YS6和一种非YS系列银催化剂在燕化EOEG装置分别使用了5年、4年和3年。使用非Ys银催化剂期间因催化剂原因未能满负荷运转时空产率低于1859EObJl。 使用Ys系列银催化剂后，一直超负荷运转装置达标，年产量比使用非Ys银催