冶金热力学基础知识介绍

1、第一章 冶金热力学基础 1.冶金反应的焓变和吉布斯自由能变计算2.化学反应等温方程式 3.溶解组元的活度及活度系数4.有溶液参加反应化学反应等温方程式分析5.熔铁及其合金的结构6.铁液中组分活度的相互作用系数关系式7.铁液中元素的溶解及存在形式8.熔铁及其合金的物理性质绪论冶金过程，尤其是钢铁冶金过程是高温、多相、多组元的复杂物理化学反应体系，一般而言：温度：>1000，炼钢温度在1600，甚至1700；多相：包括气液固三相气相：大气、燃气、反应气体、金属及其化合物的蒸气；液相：金属液、渣液；固相：金属矿石、固体燃料、耐火材料；多组元：金属液、炉渣、燃料都不是纯物质，而是多组元物质。冶金

2、过程物理变化：熔化、溶解、吸附、脱气、分金属夹杂上浮、金属的凝固等；冶金过程化学反应：燃料燃烧反应、生成离解反应、氧化还原反应、脱硫反应、脱磷反应、脱氧反应、脱碳反应等。对这样的复杂体系，冶金物理化学能做什么？运用物理化学基本原理及实验方法，冶金物理化学研究和分析冶金过程的基本规律，为探索高效、优质、绿色的冶金工艺过程提供理论依据。冶金物理化学大致分为：冶金热力学主要研究冶金过程（反应）进行的方向和限度，以及在复杂体系中实现意愿反应的热力学条件。是以体系的状态（平衡态）为基础，以状态函数描述过程的可能性为基本分析方法，不涉及“时间”这个参数。冶金动力学主要研究冶金过程（反应）的机理和速率，以及

3、确定过程的限制性环节和强化过程的措施。工业过程是要在有限时间内完成反应产物的获得，光有“可能性”还不够，要有“实现性”，这就必然涉及过程（反应）的机理和速率。冶金熔体高温金属熔体和熔渣结构、性质及模型描述。冶金电化学高温电解反应、金属液熔渣多相反应的机理和描述。应该说，正是冶金物理化学的发展，才使得冶金由“技艺”成为“工程”和含有“科学”分量。相对而言，冶金热力学发展得较为成熟，但研究高温下多相复杂冶金反应很困难，许多热力学数据还不完整。而冶金动力学等其他领域的研究方兴未艾，进展较快，日趋成熟。正是由于一些冶金现象的本质未被完整揭示，不同的研究者在理论上的见解不尽一致是可以理解的，这些也会反映

4、到教学中来，需要辩证地认识。第一章 冶金热力学基础在高温下，冶金反应进行得很快，冶金热力学用热力学数据，通过计算和分析，获得给定条件下冶金反应进行的方向和限度，以及改变条件（温度、压力、浓度）对冶金反应方向的影响等。本章即以化学热力学为基础，探讨冶金热力学的基本规律。1.1 冶金反应的焓变和自由能变计算冶金过程涉及大量的化学反应、成液反应、相变反应及其他的物理变化，研究这些过程热效应的知识称为“冶金热化学”。体系中所有分子做热运动的动能和分子势能以及分子、原子内部所具有的能量的总和叫做体系的内能“U”。焓（Enthalpy）定义是：式中：P压强（压力），Pa；V体积，m3。焓和内能一样是体系的

5、状态函数，在一定状态下每一物质都有特定的焓。焓具有加和性，是广度性质的函数。简单来讲，焓是在压力一定的条件下，衡量一个体系能量多少的热力学函数。 我们不能测定体系的热力学能的绝对值,所以也不能测得焓的绝对值.当体系发生状态变化,如果是恒容过程(体积不变),既不作其它功,也不作体积功，则有:和自由能（Gibbs free energy）都是体系的热力学函数，是判断等温、等压条件下冶金反应的方向及平衡态的依据。有的书刊上称它为：吉氏自由能(Gibbs free energy)。自由焓计算是冶金过程热力学的中心内容和基本手段。 自由能自由能 free energy ：在热力学当中，自由能指的是在某一

6、个热力学过程中，系统减少的内能中可以转化为对外作功的部分，它衡量的是：在一个特定的热力学过程中，系统可对外输出的“有用能量”。 自由能 free energy 在物理化学中，按照亥姆霍兹的定容自由能F与吉布斯的定压自由能G的定义，G=A+PV （p为压力，V为体积）。在生物的反应中，因为（PV）可以忽略不计，所以两者是相同的。只有这样，A的变化A=U-TS才成为主要讨论的问题（U、T、S分别是该系统的内能、绝对温度、熵）。A给出了生物反应中释放出来可用于做功的能量上限。其变化量（一般用G*表示）在生物学上使用时必须注意下列事项：（1）水的活度，可随意设为1.0进行计算：（2）因H+=1M并不符

7、合实际情况，一般认为H+=10-7M（pH7），为了区别其符号写成G0；（3）例如反应，因各种成分并非标准浓度（1M），把实际浓度代入下式后其值G就有问题了；（4）在共轭反应中，要注意各种成分反应的变化量之和；（5）把G0改为用平衡常数1（Keq）表示，往往是很有用的。例如在25下 G0=-RT1nKeq=-1363log10Keq E0 K5 f9 t1 U5 H) I4 Q8 u2 m 如何判断在一个封闭系统内是否发生一个自发过程？吉布斯自由能就是这样一个状态函数之一，而却是最常用的一种：封闭系统在等温等压条件下可能做出的最大有用功对应于状态函数吉布斯自由能（有时简称自由能或吉布斯函数，符

8、号为G）的变化量。 G=Wmax , J& A: Z x9 Y* x- E. B 有上标加上的“”的W通指有用功，下表max则是表示它的绝对值达到最大值。 5 Z2 4 k! 2 o5 x9 M9 L 对于化学反应，它的吉布斯自由能的变化量G可以通过电化学方法测得，即： $ " c% J7 R U! j, G=nFE - W( v9 E6 r; N/ W* Y4 O 其中E为原电池的电动势，上式表明，若电动势为E时向外电路释放n mol电子，电池的吉布斯自由能的变化量G（G终态-G始态）就等于-nFE。 " A$ z, c( 3 W% d, f: d 吉布斯自由能是

9、过程自发性的判断，它的大小相当于系统向环境作最大可能的有用功，因此，我们也可以说，吉布斯自由能是系统做有用功的本领度量，也就是系统过程自发性的度量。不过不要忘记，我们前面已经明确，吉布斯自由能用以度量系统作最大有用功的条件是系统内发生的过程是等温等压过程。若发生等温等容过程或其他过程，需要另作别论。 有人可能会问：为什么单单用等温等压过程系统向环境作最大有用功的能力而不用包括气体膨胀功在内的总功来度量系统发生自发过程的可能性呢？原因在于，系统发生自发过程，膨胀功是可正可负的。可见单单考虑系统作有用功，排除了膨胀功，问题才更纯，更明确。 0 k0 ( y1 s+ k: 总之，在等温等压条件下系统

10、自发过程的判断是： # O* J2 Q! K' L" C6 m' I G< 0 即：G<0，过程自发；G>0，过程不自发（逆过程自发）；G=0,达到平衡态。一个自发过程，随着过程的发展，G的绝对值渐渐减小，过程的自发性渐渐减弱，直到最后，G=0，达到平衡。 7 L5 G7 y+ D7 A! & u! I- G 对于一个化学反应，可以像给出它的标准摩尔反应焓rHm一样给出它的标准摩尔反应自由能变化rGm（为简洁起见，常简称反应自由能）。 跟热力学能变U、焓变H随温度与压力的改变不会发生大的改变完全不同，反应自由能rGm随温度与压力的改变将发生很

11、大的改变。因此，从热力学数据表中直接查出或计算出来的298.15K，标态下的rGm（298.15K）的数据，不能用于其它温度与压力条件下，必须进行修正。 用热力学理论可以推导出，求取T温度下的气体压力对rGm的影响的修正公式为： J=（pi/p）vi 其中是算符，表示连乘积（例如，a1×a2×a3=ai;i=1,2,3）,p为标态压力=100kPa，pi为各种气体（与rGm（T）对应）的非标态压力，vi是化学方程式中各气态物质的计量系数，故J是以计量系数为幂的非标态下各气体的分压与标准压力之比的连乘积。 8 5 p# e) B y; S! _ f 若系统中还有溶液，上式应改

12、为： J=（pi/p）Vi（ci/c）Vi 3 k) P1 f3 7 h 若系统中只有溶液，则上式又应改为： ; |. q, A/ V, y, p7 K V4 V J=（ci/c）Vi 9 J! f* U* W0 K' 对大多数化学反应而言，温度对反应自由能的影响要大大超过反应物的分压（以及浓度）对反应自由能的影响。通过实验或热力学理论计算，可以得出各种反应的自由能受温度的影响情形。若以反应的标准摩尔自由能rGm为纵坐标，以反应温度作为横坐标，可以形象地看出温度怎样影响一个反应的标准自由能（如右图所示） * v, Y8 T' ?' j+ E3 G" g 从图中

13、可以看出，有的反应的自由能随温度升高而增大，有的则减小，曲线的斜率也不尽相同，而且，实验与理论推导都证实，自由能随温度的变化十分接近线性关系，当温度区间不大时，作线性化近似处理不会发生太大偏差，相当于把图中的曲线拉直。借助这种近似处理可以得到温度对反应自由能影响的线性方程： ) M, I1 |* z5 S2 ?5 B rGm=a+bT a直线在纵坐标上的截距，b是直线的斜率。热力学理论推导了这个方程的截距和斜率，证实截距恰为反应焓rHm，斜率恰为另一状态函数S的变化值S的负值（rSm）： rGm=rHm-TrSm1.1.1 化学反应等温方程式的建立在物理化学中，关于吉布斯能的微分表述为：这一关

14、系式奠定了冶金物理化学的理论研究基础。该关系式直接推论是： （1-1-1） 及 （1-1-2）这两个关系式非常重要：由（1-1-1）得出了化学反应等温方程式，是冶金反应热力学的基础；由（1-1-2）推得氧势图等图线，揭示了生成离解反应的规律。先看看关系式（1-1-1）吧！对理想气体物质B，式（1-1-1）可表示为： （1-1-3）将理想气体状态方程代入（1-1-3），在恒温条件下对压强积分有： (1-1-4)式中理想气体B组元的摩尔吉布斯能，积分常数，即的，又称B组元标准态下的吉布斯能，。，标准吉布斯自由能仅仅是温度的单值函数，与B的分压无关。对于理想气体反应： . (A )按反应的吉布斯自由

15、能变为： (1-1-5)这就是化学反应的等温方程式，式（1-1-5）中：生成物取“”号反应物取“”号生成物取“”号反应的自由能变反应的标准自由能变等温方程式可以简写为： (1-1-6)令反应的压力商： (1-1-7)当反应达到平衡，由（1-1-6）式可得： (1-1-8)令： 则有： (1-1-9)再代入（1-1-6）式，有 (1-1-10)这就是化学反应等温方程的通式。1.1.2 等温方程式的意义1) 反应进行的方向 按物理化学理论，在恒温恒压条件下，过程总是向吉布斯自由能减低得方向进行。对于一个化学反应，在给定的（恒温恒压）条件下，可类比为一个过程，按自由能理论，要向自由能减小的方向进行，

16、即对于反应：< 0，反应正方向可自发进行；= 0，反应处于动态平衡；> 0，反应正方向不能自发进行。 也就是说，是判定恒温恒压条件下反应进行方向的物理量。2) 反应进行的限度反应进行的限度就是反应的动态平衡状态。由可知，是描述反应限度（平衡）的物理量。越负，对应的正反应愈大，正反应可能进行得愈完全；越正，对应的正反应愈小，逆反应可能进行得愈完全；， 对应的正反应，反应的可逆性很大；同时，又是标准状态（）条件下的，所以及都仅仅是温度的单值函数，是参加反应的各物质本身及标准态的性质。连接着标准状态和平衡状态，可以理解为“以标准状态下为起点预示的反应的动态平衡状态”。不可以代替判定恒温恒

17、压条件下反应进行方向，只有很大，按等温方程式，即使考虑的修正也不能形成与易号情况下，才能用代替恒温恒压条件下反应进行方向。对于实际冶金反应，建议要用而不是对反应的方向性进行分析、判定。3) 外界条件改变有时，化学反应的方向不一定是人们所希冀的，可以通过改变外部（环境）条件使这个反应朝着人们希望的方向进行。由等温方程式：显然，改变外部（环境）条件，减小值，在一定条件下，可以使的符号发生变化，这时该反应的方向也就发生改变，反应本身也就远离了平衡状态。4) 多相化学反应化学反应的等温方程式是以理想气体单相反应为对象推导出的，但也可以应用于多相反应，这时在等温方程式中，参加反应的气态物质仍以其分压来表

18、述，非气态物质以其浓度或活度来表述，未形成熔体的固态和液态物质的活度为1。这就变成广义的化学反应的等温方程式（1-1-11），在分析冶金问题时经常遇到。 （1-1-11）其中： 称为多相反应的“压力活度商”。5) 单位反应进度的自由能变等温方程式也表示化学反应正方向按化学计量进行单位反应进度的自由能变： 其中：化学反应的进度，mol。所以以后讨论具体反应热力学时，热力学量标注m，以表示是单位反应进度的热力学量变化，例如：、等。【例题1】 用硅还原MgO以制取金属镁的反应为： 在1500K时标准态下（），说明在此温度的标态下，该反应不能发生。如果加入添加剂CaO，考虑成盐反应： 将上述两个反应相

19、加，得： 此反应在T=1500K时，与不加CaO相比，已明显降低，但在标准状态下，该反应正向仍然不能进行。在生产实践中，不仅加入CaO，还抽真空，使反应体系处于相对真空状态。若体系压力降低到下，则依等温方程式：在1500K时，可得，反应可以向右进行。在实际工业生产中，是在1473K左右，用硅铁粉还原白云石（CaO·MgO），在压力为1.313Pa的真空下，可以制取气态镁，然后再将镁蒸气迅速冷凝为固态粗镁。这就是皮江（Pidgeon）法的热力学原理。此例说明，在1500K时，尽管，但通过改变外部条件，采用真空方法，降低了，也就是降低了该反应的值，这样，反应的，就可以正向进行。才是反应方

20、向的判据。1.2 的计算1.2.1 与温度的关系与温度的关系源于简单物理过程。由及 可得Gibbs-Helmhots方程式： (1-2-1)在恒压下，可以积分可得：和一样，对于亦有 及 （1-2-2）根据Kirchhoff定律： （1-2-3）式中：产物与反应物的热容差，；根据物质的性质和计算精确度的不同，的表达方式亦有所不同，例如：对（1-2-3）式进行不定积分，得 （1-2-4）将（1-2-4）代入（1-1-2）不定积分，得或 （1-2-5）式中：积分常数，其值可以通过及求得； I为积分常数，其值可以通过及求得。如果采用在间定积分，以298K为参考态，有： 及 用定积分，可推得 再由分部积

21、分法得出 （1-2-6）必须指出，（1-2-6）式中，如果参加反应的物质在积分温度区间有相变，必须考虑相变自由能，并以各物质相变温度为界点分段非连续地进行计算。上述讨论可以得出和温度的关系式为： （1-2-7）由于数据来源不同，精度不等，所以热力学的计算是有误差的，一般冶金反应的计算误差在已够精确。在计算要求不高条件下，可以考虑近似。绝大多数情况下，在一定的温域内，（1-2-6）式可以用线性回归的方法获得二项式： （1-2-8）有的物理化学书更为简化，给出的是，意欲让读者用下面的方式获得反应的： （1-2-9）常提到是温度的单值函数，这就是与温度的关系，是一个（极近似的）线性关系。再看与温度的

22、关系*由：得： （1-2-10）一般来说压力对的影响很小，且，也可以改写成： （1-2-11）当近似为常数时，可以积分得到平衡常数和温度的关系： （1-2-12）以及 （1-2-13）T -1lnK OR lgKH>0（吸热反应）H<0（放热反应）这说明和成线性关系，走向取决于反应的热效应。i. 当> 0时（吸热反应）由即温度升高，增大（）；ii. 当< 0时（放热反应）即温度升高，减小（）。iii. 当时（无热反应） 平衡常数随温度饱和不敏感。上述结论以后还会用到。1.2.2 的计算，中已知任意两个可求另一个，方法很多，但主要分为标准生成自由能法（线性组合法）、平衡常

23、数法及电动势法等。1) 线性组合法这是一种冶金中最常用的计算方法。在物理化学中已经介绍过，简单表述如下：对于反应 .(A )有： 式中：物质B在反应中的计量系数，对生成物取“+”，对反应物取“-”；物质B的标准生成自由能，；反应(A)的标准自由能变，。此法一般要查表，或把作为已知条件给出。【书例P11】试求反应标准自由能变对温度的关系。解：对题给反应由： =2(11440085.77T)(184800+12.55T)(941000177.57T) 即： 。更广义的线性组合法，可以超出标准生成自由能。因为反应的是过程状态函数，仅取决于反应过程的始末状态，与中间过程无关，盖斯定律即如是说。故可以略

24、去中间反应，或建立可描述始末两态的线性关系式：有：式中：各反应B的标准自由能变，；欲求反应的标准自由能变，；各反应B间的线性组合系数。【例】PP15已知：123求解：(1)+2×(2)-(3)=x ，这是一线性关系，对应的（标准）自由能也有此线性关系，可以进行组合。组合时，各反应时中的物质状态要一致。据此：2) 平衡常数法前述：按此可得：，这就是平衡常数法。【例】书P1112不同温度下碳酸钙分解的平衡常数如书表1-3，试求平衡常数的温度式及反应自由能变的温度式。解：1）步以作图，应为线性关系，即为所求关系式。温度/K (1/T)×10410739.32-1.84510939

25、.15-1.51411138.98-1.15511338.83-0.83211538.67-0.371求斜率和截距可得表达式，即：2）步回归法是用最小二乘法求实测点到某线距离d2最小的方法。现代计算技术发展的今天，作图只是定性分析的手段，误差较大。3) 电动势法在下一节内容中一并讨论。1.3 溶液的热力学性质活度及活度系数溶体是两种或两种以上物质组成的均相体，组分的浓度可在一定的范围内变化。1.3.1溶液浓度表示法气态溶体气体液态溶体溶液 （铁、钢液，均相渣等）是本章要讨论的主要内容固态溶体固溶体1）溶液组成的表示方法 组分的浓度是溶液热力学的重要参数，它体现着单位质量或单位体积得溶液所含某组

26、元的量，在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下几种：符号名称表意单位1B的质量分数2B的物质的量mol3B的物质的量分数B的摩尔分数4B的物质的量浓度mol·m-35B（g）的体积分数6B（g）的无量纲分压(1) 质量分数（mass fraction）溶质B的质量(g)与溶液总质量(g)之比称为溶质B的质量分数，量纲为1：；(2)物质的量(mole)溶质B的质量与其摩尔质量之比称为溶质B的物质的量，量纲为mol：；(3)物质的量分数(mole fraction)溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，量纲为1：；(4)物质的量浓

27、度 （molarity）溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，量纲是mol·m -3，但常用单位是mol·dm-3 ：(5)质量摩尔浓度（molality）溶质B的物质的量(mol)与溶剂A的质量(kg)之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是mol·kg -1。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。2)浓度间的换算(1) 多元系 （） 二元系 式中：MA，MB及M1溶剂和溶质的摩尔质量，kg·mol-1。(2) 二元稀溶液 (3) 因为： 式中：溶液的密度，kg·

28、;m-3；溶液的体积，m-3；(4)，Pa。1.3.2 溶液中的两个基本定律在物理化学中已经讨论很多，兹简要回顾。1）拉乌尔定律与理想溶液拉乌尔定律（Raoult's law）：在恒温、恒压下，与溶液平衡的气相中组元B的蒸汽压与溶液中该组元的摩尔分数成正比。 或 对应溶液组分B浓度为的气相中B的平衡蒸气压；纯组分B在相同温度下的饱和蒸气压。01Raoult's定律表明，气相中B的平衡蒸气压和溶液组分B浓度为呈线性关系。理想溶液(Ideal solutions)：在整个浓度范围各组元都服从拉乌尔定律的溶液。按，理想溶液中组元B的化学势 2）亨利定律与稀溶液 亨利定律（Henrry

29、's law）：气体在溶液中的溶解可形成稀溶液（dilute solution）。在恒温恒压下，挥发性溶质B在稀溶液上方的平衡分压与该溶质在溶液中的浓度成正比。 因为是稀溶液，这里可以是，和，只不过的值不同而已。1100100比例常数，是在或在纵轴上的截距。其值可能不同，但斜率相同。故 在，实际纯物质B的蒸气压为；所以，是虚设的纯B组分蒸气压，又称亨利定律为基础假想纯物质B的蒸气压。在，实际纯物质B的蒸气压为对应拉乌尔线上的值；是虚设的在时的B组分蒸气压，也是亨利定律为基础1%B的蒸气压。对稀溶液，可以归结出： ，而组元B的化学势 Raoult's law和Henrry'

30、;s law的比较定律表述浓度比例系数（常数）常数确定Raoult，纯B的蒸气压，与溶剂的性质无关计算或测定Henrry，假想纯B的蒸气压，与溶剂的性质有关由实际蒸气压曲线切线外推，=1时B的蒸气压，与溶剂的性质有关由实际蒸气压曲线切线外推表中所述的三个数值：冶金中常用到的参数，好似“尺子”去量度实际溶液的蒸气压，即得出在不同标准下的“活度”。1.3.3活度及其标准态理想溶液：在整个浓度范围内每一个组元都服从拉乌尔定律的溶液。稀溶液：溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律的溶液。实际溶液：真正的理想溶液是很少的。实际上组元B的蒸气压和其浓度并不在全部浓度范围都符合拉乌尔定律也不遵从亨利定律。1）

31、活度及活度系数的引出为了保持 ，及化学势 的形式不变，Lewis提出：用组元B的修正后的浓度代替上式的浓度，这种修正后的浓度就称为“活度”。同理想溶液的比较（1）：即以为尺子量度实际溶液的蒸气压理想溶液 实际溶液 而和有差别，令 实际溶液以拉乌尔定律为基础的纯物质为标准态的活度；实际溶液以拉乌尔定律为基础的纯物质为标准态的活度系数。同稀溶液的比较（2）：即以为尺子量度实际溶液的蒸气压稀溶液 实际溶液 而和有差别，令 实际溶液以亨利定律为基础的假想纯物质为标准态的活度；实际溶液以亨利定律为基础的假想纯物质为标准态的活度系数。 同稀溶液的比较（3）：即以为尺子量度实际溶液的蒸气压稀溶液 实际溶液

32、而和有差别，令 实际溶液以亨利定律为基础，1%B溶液为标准态的活度；实际溶液以亨利定律为基础，1%B溶液为标准态的活度系数。IIIIII0101001ACH2） 活度的标准态（1） 以拉乌尔定律为基础 纯物质标准态即以图中的A点为标准态 纯B 的蒸汽压为标准衡量同温度下实际溶液中组元B的行为。A 点有什么特点？ ， 且有 ，或 （1-3-1）A 点称为拉乌尔定律为基础纯物质的标准态。以此标态为参考，实际溶液其他浓度下的活度为 （1-3-2）（2） 以亨利定律为基础 i. 以假想纯物质为标态，组元浓度用表示。将服从亨利定律线外延至H点（=1）。用H点假想蒸汽压值衡量同温度下实际溶液中B组元的行为

33、。H点特征： ， 即满足 ， 或 H点称为以亨利定律为基础的假想纯物质的标准态。以此标态为参考，实际溶液其他浓度下的活度为 （1-3-3）ii. 当浓度用 表示时，常用“C”点为标准态。C点特征：=1 ， 且满足 ，这个标准态称为以亨利定律为基础，质量1%B溶液为标态。以此标态为参考，实际溶液其他浓度下的活度为 （1-3-4） 大家会说有些乱，其实是这样：当体系状态一定时，是一个定值。而标准态是人为选择的，主要是出于研究问题的方便。就像用“尺”、“米”、“码”去度量同一个人的身高会得出不同的结果一样。这样，活度标态可选任何状态。但一般选在拉乌尔定律和亨利定律线上，且满足浓度为1、活度为1及活度

34、系数为1的特点，即： ， ， 在钢铁冶金中：金属液中组元多选择以亨利定律为基础，质量1%B溶液为标态的活度；熔渣中组元多选择以拉乌尔定律为基础，纯B物质为标态的活度。这仅是从组元的浓度范围和研究问题方便的角度而形成的习惯而已。当B在溶液中溶解达到饱和时，B在两相中化学势相等，即： 因此，可以证明，以B的饱和溶液为标态就是以纯为标态，且： ， 3）不同标态活度的转换在温度和浓度不变时，溶液中组元B的蒸气压也是定值。若选取不同标态就会得到不同的活度值，设：B以拉乌尔定律为基础，纯B物质为标态的活度为（）；B以亨利定律为基础，假想纯B溶液为标态的活度（）；B以亨利定律为基础，质量1%B溶液为标态的活

35、度（）；（1） 的关系 这是一定值 令 其含义是稀溶液中的组元B以拉乌尔定律为基础，纯B为标态时的活度。由稀溶液的性质知，当 ，这也就是说： （在后续章节中还要用到，很重要） 即：以作图，外延至 时的值即为 。 这样，的关系为： （1-12-1）（2） 的关系 考虑到， ， 设 “1” 表示溶剂，当 和时， 可统一换为 。这样：ab 在稀溶液中， 当 时， a部分和b部分相比可以忽略，即： 也就是说： 所以的关系为： （3） 的关系 上面已得出: 及 所以的关系为： （1-12-3）（4） 的极限关系 在的极限条件下，及则，故 ，当 时（B的稀溶液）成立，可以用表示；但在其他浓度范围内不一定成

36、立。实际溶液三种标态的活度及活度系数见下表。实际溶液三种标态的活度及活度系数活度活度系数浓度活度标准态不同浓度范围的活度及活度系数以拉乌尔定律为基础，纯B为标准态活度活度系数浓度活度标准态不同浓度范围的活度及活度系数以亨利定律为基础，假想纯B为标准态活度活度系数浓度活度标准态不同浓度范围的活度及活度系数以亨利定律为基础，质量1%B溶液为标准态（5） 关于是两类活度标准态下活度转换的重要参数，是稀溶液中组元B对理想溶液组元行为的偏差。对指定条件下的溶液 是一定值。当时，所指溶液中的组元B的行为也就趋于理想。此外还是计算组元B标准溶解自由能的重要参数。不同标准态活度转换的关系式及特征转换类别转换系

37、数转换系数特征浓度都是，两类参考态的活度介 得以转换活度的参考态相同，浓度分别是和，实质是稀溶液和关系参考态不同，浓度单位以不同两类活度转换，为上述两系数之积1.4 溶液的基本热力学关系式关于溶液的理论在物理化学中已有较为详细的阐述，在此仅概述如下。1.4.1 偏摩尔性质恒温恒压及除B以外其他组分的物质的量均保持不变条件下，溶液的某容量性质（体积、内能、焓、熵、自由能）对组分B的物质的量的偏微分： （1-4-1）是向1mol溶液中加入的B组分所引起溶液某容量性质的变化。1） 偏摩尔性质的微分式 （1-4-2）对1mol体系 （1-4-3）2） 偏摩尔性质的集合公式对（1-4-1）在恒温恒压下积

38、分： （1-4-4）对1mol体系 （1-4-5）3） 吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程对（1-4-4）式微分，得： （1-4-6）（1-4-6）式与（1-4-2）式（）相比，有 （1-4-7）对1mol体系 （1-4-8）这就是Gibbs-Duhem方程。它表明在恒温恒压条件下，溶液中各组元的偏摩尔性质的改变不是彼此独立的，而是相互制约、相互补偿的。 在溶液偏摩尔性质中，偏摩尔吉布斯自由能又称为化学势，在溶液热力学及相平衡中应用较多，化学势用表示 （1-4-9）在应用中，物质的全和偏摩尔吉布斯自由能均无法测得，常采用相对值的方法，即设相同温度、压力条件下，组元的纯液态为标准态，其

39、化学势为1mol纯B液的吉布斯自由能，用表示。这样溶液中组元B的相对化学势或化学势变化为 （1-4-10）而溶液的化学势有加合律得出 对1mol溶液 （1-4-11）化学势在讨论溶液热力学及相平衡问题是应用较多。溶液中组元的化学势和溶液的化学势是讨论有溶液参加反应热力学计算的重要参数，化学势以组元活度、浓度及分压为基础，表示所及组分从溶液中逸出的能力或趋势。1.4.2 理想溶液的热力学简述如前所述，理想溶液是恒温恒压条件下在全部浓度范围内都遵从拉乌尔定律的溶液，且。依相平衡的知识，含有B的气液相达平衡时，B在两相的化学势相等。B在气相中的化学势 B在液相中的化学势 （1-4-12）将拉乌尔定律

40、式 代入 （1-4-12），得 （1-4-13）进而理想溶液中组元B的相对化学势可表示为 （1-4-14） 式中：B蒸气标准状态下（）的化学势，为温度单值函数；理想溶液中组元B的标准化学势，与温度和压力有关。对于1mol理想溶液，其相对化学势可表示为 （1-4-15） 由物理化学知识可知，组元偏摩尔性质及相对偏摩尔性质与组元的摩尔性质表达式是相同的，下表给出了部分关系式，以参考。组元摩尔性质及相对偏摩尔性质对照摩尔性质偏摩尔性质溶液性质由及可以推得理想溶液中组元的热力学关系和溶液的热力学关系如下表。理想溶液中组元的热力学关系和溶液的热力学关系性质组元溶液（1mol）理想溶液及，是因为组成理想溶

41、液的组元粒子尺寸相近且交互作用相等，成液时不产生体积变化及热效应。由于上述性质，理想溶液粒子可以完全无序排列，由统计热力学得出理想溶液的熵，且这是一绝对熵。1.4.3 稀溶液的热力学简述如前所述，稀溶液是恒温恒压条件下溶剂遵从拉乌尔定律，而溶质遵从亨利定律的溶液，且。1） 成液热效应溶质浓度很低（），几乎全部为溶剂质点包围，成液时可以忽略溶质间的作用能，而仅需考虑溶质与溶剂质点间的作用能。正因为如此，稀溶液成液热效应往往是一常数，与溶质浓度无关。2） 成液熵稀溶液成液熵小于理想溶液，其值溶剂、溶质性质（）及其浓度有关。3）热力学表述B在液相中的化学势 （1-4-16）将亨利定律式 代入 （1-

42、4-12），得进而稀溶液中组元B的相对化学势可表示为 （1-4-17） 由 （1-4-18） 以代入（1-4-18）式，并考虑到温度一定时和均为不随B的浓度改变的常数，可在一定温域内的两个温度下对温度定积分求得由 可推得 在限上作定积分，有 （1-4-19） 稀溶液中组元的热力学表述性质组元1.4.4 实际溶液的热力学简述如前所述，实际溶液是恒温恒压条件下在给定浓度范围内既不遵从拉乌尔定律也不的溶液遵从亨利定律的溶液。成液时由于浓度已超出稀溶液的范围，溶质质点间的作用能及溶剂和溶质质点间作用能不可偏虑。同时，溶液质点存在有序化排列，其熵变小于理想溶液。对于这样复杂的体系，为了保持溶液组分化学势

43、表达方式的一致性，Lewis用活度系数和表示实际溶液中的组元B对拉乌尔定律和亨利定律偏差程度理想溶液： （1-4-20）稀溶液： 实际溶液（分别采用不同活度标准态）： （1-4-21） 实际溶液的活度系数是正值，但以1为界若，称实际溶液中B的行为对理想溶液呈正偏差；若，称实际溶液中B的行为对理想溶液呈负偏差。为什么会出现这种偏差行为？根源在于成液组元性质的差异。这种差异造成异名质点的作用力（能）不同于同名质点，以简单的二元溶液为例：若成液放热，<0，<0 ，<1，对拉乌尔定律成负偏差，曲线在拉乌尔线下方；若成液吸热，>0，>0 ，>1，对拉乌尔定律成正偏差，

44、曲线在拉乌尔线上方；若= 成液无热效应， =0 ，=0 ，=1 理想，和拉乌尔线重合。【问题1】如果温度升高，实际溶液中的组元的行为会如何？答：可使溶液中的组元的行为趋于理想，这是因为，由： ，即 对形成负偏差的B组元： ，< 0 ，>0 ， ，但，其增大会使得 因此温度升高可使溶液（组元）的行为趋于理想。反之，对形成正偏差的组元B： ， ，<0 ， ，；但，其减小会使得 因此温度升高可使溶液（组元）的行为趋于理想。1.4.5 实际溶液对理想溶液偏差的其他表述1） 溶解吉布斯自由能变化实际溶液中组元的化学势 常用组元B溶解吉布斯能变表示 （1-4-21）如果组元B是理想，则其

45、溶液的溶解吉布斯能为 （1-4-22）比较（1-4-21）和（1-4-22），两者相差一个，这也说明是实际溶液中组元B对同浓度理想溶液组元B的偏差行为。2） 超额性质（过剩性质）实际溶液中组元和理想溶液行为的偏差除了用活度系数和表示外，还常用超额性质（过剩性质）讨论。超额性质就是实际溶液中组元和溶液的偏摩尔性质（全摩尔性质）与其假设为理想溶液时的偏摩尔性质（全摩尔性质）之差值，用上标“ex”或“E”表示用（1-4-22）和（1-4-21）之差称为溶液中组元B的过剩吉布斯自由能 （1-4-23） （1-4-24） 即溶解组元B的化学势由三项构成：I.标准态的化学势；II.组元B浓度对化学势的贡献

46、；III.组元B的超额吉布斯自由能（化学势）。其中I和II也是假设B形成同浓度理想溶液的化学势。 组元及溶液超额性质及摩尔性质对照 组元及溶液过剩性质及摩尔性质对照摩尔性质组元超额偏摩尔性质溶液超额性质【例题】试推导解：按超额性质的定义，超额焓应为，等号右侧变两项，每项同减后为 又，故所以 即实际溶液B组元的超额焓等于其溶解焓。对于溶液，超额自由能可表示为： （1-4-24） （1-4-23） 即实际溶液的自由能由三项构成，一是各组元未成液前标准态下的摩尔自由能的加权和，二是成液组元浓度的加权和，三是溶液的超额自由能 。【例题】1873K测得Fe-Ni系内时，（纯物质为标准态），成液热效应（溶

47、解焓），试计算溶液的超额热力学函数（）。解 1）由，对题给Fe-Ni溶液 2）由 对题给Fe-Ni溶液及3） 由 有1.4.6 正规溶液（规则溶液 Regular solution）正规溶液理论于20世纪20年代后期由J.H.希尔德布兰德(J.H. Hildebrand)建立。正规溶液是指当极少量的一个组分，从理想溶液迁移到具有相同组成的溶液时，总体积保持不变，熵没有发生变化的一类溶液，即混合焓不为零，混合熵与理想溶液混和熵相同的溶液，又称为规则溶液。它是希耳德布兰特提出用来对真实溶液作近似描述的一种简单模型，所以又称Hildebrand模型。在此模型中，考虑了成液质点间的相互作用能产生的混合

48、焓，同时又假定溶液是由成液质点完全无序分布构成，所以混合熵与理想溶液混和熵相同。正规溶液是更接近实际溶液的一种溶液。它的形成除混合熵不等于零外，其他特性和理想溶液一致。由正规溶液推导出的热力学规律，广泛应用于非电解质溶液，尤其对许多合金溶液的应用，更为合适。因此，对于冶金和金属材料科学来说，正规溶液理论是十分重要的。1）正规溶液热力学基本关系（1）溶液：；（即）；（2）组元：；（即）由超额函热力学性质 当溶液的非理想行为完全由混合热效应引起时，有或，则这种正规溶液的超额自由能与其混合焓相等 （1-4-25)在正规溶液中，因，有 , 而 所以： （1-4-26) 即 与温度无关。 在正规溶液中，与温度无关，是一常数，或说与温度成反比（），在一定温域内对（1-4-26)作定积分可得 （1-4-27)（1-4-27)式对铸造过程有重要意义。因为大多数热力学参数为冶炼温度（1873K），而铸造温度要低，通过该式可以获得较低温度下的活度系数。2） 二元正规溶液的函数对于A-B二元正规溶液，可以证明 （1-4-28)由（1-4-28)式进一步可得 AB活化能