紫外―可见吸收光谱法.

1、第三章紫外-可见分光光度法 k章提要：2.1紫外-可见吸收光谱2.2紫外-可见分光光度计2. 3 UV-Vis光光度法的应用分子轨道。2共有16个电子，。2的电子构型:呻/筑溢I、n命董认、:畑只壬1“ % 几叭浜如/?曾：7占第三章紫外-可见吸收光谱法概述紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范g 10 780nm可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动、转动能级的跃迁，带状光谱。紫外光10400nm远紫外光l（kO0nm近紫外光200400nm可见光400780nm占 2. 1紫外-可见吸收光谱一.有机化合物的UV-Vis（一）电子跃迁类型1. O' CF 牙口 H O

2、"2. 兀才和n兀*分子中含有不饱和键可发生”一丹跃迁;含有非键电子可发生n加跃迁。丨iE* f CTi71-* f b*TFn-*7l7C反键轨道H 非键轨道 兀成键轨道十反键轨道成键轨道图3. 1 分子的电子能级和跃迁 %丹跃迁几率大，是强吸收带，吸收峰一般处于近紫外区。”加产生的吸收带又称为K带。令“一分跃迁几率小，是弱吸收带，吸 收峰处于近紫外区和可见光区。一/ 产生的吸收带又称R带。常用术语1 生色团:含有帀键的不饱和基团。2 助色团：含有非键电子的基身在UVVi另己吸收，但能使生色团吸 收峰红移、吸收强度增加的基团。3 红移：吸收峰向长波方向移动。4 蓝（紫）移：吸收峰向

3、短波方向移 动。红移与蓝移波长入（二）影响处"S的因素1.生色团的共轨作用生色团的共轨作用以及助色 团的存在导致吸收峰红移、吸收 强度增加。2.溶剂对吸收光谱的影响溶剂极性增大,帀-云吸收带红移/吸收带蓝移，光谱精细结构逐渐消失，合并为一条宽而 低的吸收带。右二)各类有机化合物的紫外光谱1,饱和婭及其取代衍生物饱和婭类分子中只含有b键，因此只 能产生bTQ*跃迁，即b电子从成键轨道 (Q )跃迁到反键轨道(Q *)。饱和炷的最大吸收峰一般小于150nm,已超出 紫外、可见分光光度计的测量范围。饱和坯的取代衍生物如卤代炷，其卤素原子 上存在n电子，可产生HTb*的跃迁。nb* 的能量低

4、于bTb* o 例如，CH3CI> CH3BF和CH3I的riTb* 跃 迁分别出现在丄73、204和258nm处。这些数 据不仅说明氯、漠和碘原子引入甲烷后，其相 应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助 色作用。 直接用烷桂和卤代桂的紫外吸收光谱分析 这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定 紫外和(或)可见吸收光谱的良好溶剂。2,不饱和婭及共轻烯炷在不饱和炷类分子中，除含有b键外，还含有兀键, 它们可以产生CTTCT*和兀T7T*两种跃迁。兀->7C*跃 迁的能量小于跃迁。例如，在乙烯分子中, 兀->k*跃迁最大吸收波长为180nm在不饱和煙类分子中，当有两个以上的双键

5、 共觇时，随着共觇系统的延长，兀TK*跃迁的吸 收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增 强。在共觇体系中，兀兀*跃迁产生的吸收带又称为K带。竣酸及竣酸的衍生物虽然也有n兀*吸收带，但是，竣酸及竣酸的衍生物的拨基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如"OH、-Cl. -OR等，由于这些助色团上的n电子与按基双键的兀电子产生nT兀共觇，导致兀*轨道的能级有所提高， 但这种共觇作用并不能改变n轨道的能级, 因此实现nm*跃迁所需的能量变大，使 n->兀水吸收带蓝移至21 Onn左右。竣酸及竣酸的衍生物虽然也有riTTC*吸 收带，但是，竣酸及竣酸的衍生物的拨基 上的碳原子

6、直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH. -Cl. -OR等，由于这些助色团上的n电子与按基双键的兀电子产生n兀共轨，导致7轨道的能级有所提高,但这种共梔作用并不能改变n轨道的能级,因此实现n->7c*跃迁所需的能量变大，使 n>兀*吸收带蓝移至210nrrt£右。4,苯及其衍生物苯有三个吸收带，它们都是由7TT7T*跃迁引起的。吕带出现在180nm（£眈二60, 000） ； E?带出现在 204nm （ £闪=89 000 ） ； B带出现在255nm（£硕 =200） o在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同 系物的B谱带有许多的精细结

7、构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时, 苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响 较大的是E?带和B谱带。5,稠环芳婭及杂环化合物稠环芳婭，如奈、蔥.陀等，均显示 苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较， 这三个吸收带均发生红移，且强度增加。 随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多,吸收强度也相应增加。当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如毗唳、哇咻）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即毗唳与苯相似，哇嚥与奈相似。此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产生n兀*吸收带o二.无机化合物

8、的UV-Vis（一）d-d配位场跃迁这种吸收光谱强烈地受配位体性 质的影响，配体的配位场越强，d轨 道的分裂能越大，吸收峰波长就越 短。d-d跃迁概率较小，摩尔吸收系 数不大。（二）电荷转移跃迁是指络合物中配位体和金属离子 之间一方的电子向主要属于另一 方的轨道的跃迁。其产生的必要条件是络合物的组箪勰為織嘛而电荷转移跃迁吸收光谱的波长取 决于电子给予体的电子亲和力。电 子亲和力越小，激发所需的能量越 低，吸收波长就越长。电荷转移跃迁的摩尔吸收很大。（三）金属离子影响下的一力跃迁吸光光度法使用的显色试剂大都含有生色团及助色团，当其与金属离子配位时，作为配位体的显色剂, 其共轨结构发生了变化，导致

9、其吸 收光谱蓝移或红移。丄程_处1可见分光光度计紫外-可见光度计仪器由光源、单色器、吸收池和检测器四部分组成。丄光源1.铸及碘铸灯：3202500nnb用在可见光区;2.氢灯和気灯:180 375nm,在紫外区。乂、单色器用途：从连续光谱中获得所需的 单色光。常用的单色器：棱镜和光栅。吸收池用途:盛放溶液。材料：透明的光学玻璃或石英。检测器用途：检测光信号。常用检测器:光电管和光电倍增管。2.5.3 UV-Vis光光度法的应用一、定性分析一般采用光谱比较法。即将纯未 知物的吸收光谱特征，如吸收峰的数 目、位置、相对强度以及吸收峰的形 状与己知纯化合物的吸收光谱进行比 较。若非常一致，则可认为两种化合 物具有相同的生色团，或可能就是一种物质。二、定量分析朗伯一比尔定律：A = £bc三、结构分