红外光谱(IR)和拉曼光谱(Raman).

1、第三章 红外光谱（IR）和拉曼光谱（Raman）31引言311红外光谱的发展分子光谱红外光谱（Infraixd Spectroscopy,简称IR） 拉曼光谱（Raman）两者得到的信息可以互补。在十九世纪初就发现了红外线，到1892年有人利用岩盐棱 镜和测热幅射计（电阻温度计）测定了 20多种有机化合物的 红外光谱。1905年科伯伦茨发表了 128种有机和无机化合物的红外 光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。到1930年前后，随着量子理论的提出和发展，红外光 谱的研究得到了全面深入的开展，并且依据测得的大量物 质的红外光谱。1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计 问世

2、。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光 度计。到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红 外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件的 第二代红外分光光度计仍在应用。七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR) 投入了使用，这就是第三代红外分光光度计。近来，已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研制 成功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计， 它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。3丄2红外光谱法的特点(1) 红外光谱是依据样品收谱带的位置、强度、形状、个数，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的 邻近基团，确定化合物结构。(2) 红外光

3、谱不破坏样品，并且对任何样品的存在状态 都适用，如气体、液体、可研细的固体或薄膜似的固体都 可以分析。测定方便，制样简单。(3) 红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区”就可 以确定化合物的异同。所以人们也常把红外光谱叫“分子 指纹光谱” oMIT(4) 分析时间短。一般红外光谱做一个样可在1030分钟 内完成。如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内就 可完成扫描。为快速分析的动力学研究提供了十分有用的 工具。(5) 所需样品用量少，且可以回收。红外光谱分析一次 用样量约l-5mg,有时甚至可以只用几十微克。313红外光谱谱邻二甲苯的红外光谱

4、图纵坐标是百分透过率T%。百分透过率的定义是幅射光透过样品物质的百分率，即T%= I/IoXlOO%,I是透过强度，Io为入射强度。横坐标：上方的横坐标是波长L单位pm;下方的横坐 标是波数（用 羨示，波数大，频率也大），单位是 cm1 o波数即波长的倒数，表示单位2m）长度光中所含光波的 数目。波长或波数可以按下式互换:( cm1)=l/Z(cm)=104/Z(pm)在2.5pm处,对应的波数值为:-iy = 104/2.5 (cnri)=4000cm一般扫描范围在4000400cm o 波长在25叫中红外区。 波长07525pm叫近红外区。 波长在25叫远红外区。3.2红外光谱基本原理 3

5、21化学键的振动与频率双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理。OnwwSHim21用虎克定律来表示振动频率、原子质量和键力常数之间 的关系：VF=若用波数取代振动频率，则有下式:戶 JicfN Ik=2c V AK为键力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长O.lnm(lAO) 后的回复力.单位是dyn/cm。li9为折合质量。|1,=171|12/ (m|+m2)La原子质量用相对原子量代替：m产M/N,m,=M2/N。Mn M2为原子量，N为阿佛加德罗常数。MM戶+将心c和N的数值代入式，并指定将键力常数(见P 61表31)中 的丄05代入。2砒P为折合原子量=1307U =1307(cm

6、)表31化学键的力常数分子K ( X ldyn/cm)键分子K (XlOSdyn/cm)H-FHF9. 7H-Cch2=ch25. 1H-ClHC14. 8H-CCH 三 CH5.9H-BrHBr4. 1C-C4. 55. 6H-IHI3.2C=C9. 5-9. 9H-0%7.8c=c15-17H-0游离7. 12c-o5. 0-5. 8H-Sh2s4. 3c=o12-13H-N6.5C-ClCHgCl3.4H-CCH.X4. 7-5. 0C=N16-18例:已知挟基C=c)的键力常数K=12 X l(dyn/cm,求解：U =1307 J12TT6 =1725 (cm )V 12+16当分子

7、吸收红外光发生跃迁时要满足一定的选律，即振 动能级是量子化的，可能存在的能级要满足下式：E=(V+l/2)hu1=式中h为普朗克常数，u为振动频率，V为振动量子数(0、 1、2)，振动能级不止一种激发态。常温下分子处于最低振动能级，此时叫基态，V=Oo 从基态V。跃迁到第一激发态V=l,产生的吸收带较强，叫基频或基峰。也有从基态跃迁到第二激发态甚至第三激发态，VtV2 或v0v3的跃迁产生的吸收带依次减弱，叫倍频吸收， 用2U等義不。3.2.2分子振动与红外光谱N个原子组成的分子，每个原子在空间的位置要有三个坐标，由N个原子组成的分子就需要3N个坐标,也就是有3N个运动自由度。分子振动自由度的

8、数目等于3N-6个, 线性分子的振动自由度为3N5个。每一个振动都对应着一个能级的变化，但只有那些可以产生瞬间偶极矩变化的振动才能产 生红外吸收，没有偶极矩变化而有分子极化率变化的振 动可以产生拉曼光谱。有红外吸收的称为红外活性。振动是否有红外活性与分子的对称类型有关。因为偶极矩是一个欠量，中心对称的振动偶极矩变化 为零。以中心对称的振动在红外光谱中不产生吸收，但在 拉曼光谱中是有活性的。在光谱图上能量相同的峰因发生简并，使谱带重合。由于仪器分辨率的限制，使能量接近的振动峰区分不开。 能量太小的振动可能仪器检测不出来.有些吸收非红外活性。这些原因都可能使红外的基峰少于振动自由度。例如CO2分子

9、是N=3的直线型分子，有3N5个基本振 动，即3x35=4个振动。不对称仲缩振动 2349cm对称伸缩振动 无红外吸收 弯曲振动能量相同， 667cm1另一个平而上的2曲振动分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化 而键角不变，用字母U来表示。伸缩振动分为不对称伸缩振动I严和对称伸缩振动，几变形振动是键长不变而键角改变的振动方式，用字母 表示。伸缩 振动V亚甲基 的振动 V Y变形振动6爲蠶动面内变 形振动 u 6o能级变化大的出峰在高频区，即波数值大；能级变化小 的出峰在低频区，即波数值小。谱带的位置（波数）由能级变化的大小确定。谱带的位置（波数）

10、也就是振动时吸收红外线的波数。谱带的强度主要由两个因素决定:一是跃迁的几率，跃迁的几率大，吸收峰也就强。二是振动中偶极矩变化的程度。瞬间偶极矩变化越大,收峰越强。跃迁的几率与振动方式有关:基频跃迁几率大，所以吸收较强;倍频(Vov2)虽然偶极矩变化大，但跃率几率很低，使 峰强反而很弱。偶极矩变化的大小与以下四个因素有关:(1) 化学键两端原了的电负性差越大，引起的红外吸收 越强。故吸收峰强度为，)(hchUc-c(2) 振动方式。相同基团的振动方式不同，分子的电 荷分布也不同，偶极矩变化也不同。反对称伸缩振动比对称伸缩振动的吸收强度大;伸缩振动的吸收强度比变形振动的吸收强度大。(3) 分子的对

11、称性。结构为中心对称的分子，若其振动也中心对称，则此振 动的偶极矩变化为零。如CO,的对称伸缩振动没有红外活性。矗称性差的振动偶极矩变化大，吸收峰强。(4)其他因素：(町氢键的形危使有关的吸收峰变宽变强。(b)与极性基团共轨使吸收峰增强。如C=C. C三C等基团 的伸缩振动吸收很弱。但是，如果它们与C=o或C三N共轨, 吸收强度会大大增强。(c)费米共振:红外吸收有基频和倍频，还有组合频。组合频为基频及倍频的和或差。即 1)+1)2、2U+l)2、UQ)2 等。费米共振：当一个振动的倍频或组合频与某一个强的 基频有接近的频率时，这两个振动相互作用发生偶合，弱 的倍频或组合频被强化，振动偶合后出

12、现两个谱带。两谱带中均含有基频和倍频的成份，倍频和组合频明显 被加强，这种现象叫费米共振。红外光谱的峰强可以用摩尔吸收系数E表示:式中：E为摩尔吸收系数；C为样品浓度，mol/L；L为吸收池厚度，cm；T。为入射光强度；T为出射光强度。当100时，峰很强，用Vs表示。在20100,为强峰，用S表示。在10-20,为中强峰，用m表示。在110,为弱峰，用W表示。另外，用b表示宽峰，用Sh表示大峰边的小肩峰。33红外分光光度计按分光器将红外分光光度计分为四代:以人工晶体棱镜作为色散元件的第一代;以光栅作为分光元件的第二代;以干涉仪为分光器的傅里叶变换红外光度计是第3代;用可调激光光源的第4代仪器。

13、331双光束红外分光光度计的工作原理:第2代红外分咒先度计工作压理示恶图3.3.2红外分光光度计的主要部件：(1) 光源：光源的作用是产生高强度、连续的红外光。(a) 硅碳棒。由硅碳砂加压成型并经锻烧做成。工作温 度1300-1500C,工作寿命1000小时。硅碳棒不需要预热, 寿命也较长。价格便宜。能斯特灯。由稀土金属氧化物加压成型后在高温下 烧结而成。要点亮这种灯要预热到70(TC以上。能斯特灯 寿命长、稳定性好，但价格较贵，操作不如硅碳棒方便。(2)分光系统分光系统包括入射狭缝到出射狭缝这一部分。主要由 反射镜.狭缝和分光器组成。作用是将复式光分解成单 色光。分光系统也叫单色器。(a)

14、狭缝。(b) 反射镜。(c) 色散元件。色散元件是变复式光为单色光的部件。 第一代红外分光光度计的色散元件是棱镜，棱镜是用透红外光的 KB、NaF、CaF2,和LiF等盐的单晶制成。第二代红外光谱仪的色散元祥是衍射光栅。用狭缝。第三代红外分光光度计的色散元件是迈克逊干涉仪，不 m ps(3)检测器检测器是测量红外光强度的大小并将其变为电讯号的 装置。主要有真空热电偶、高莱池和热电量热计三种。3.3.3.傅里叶变换红外分光光度计M3迈克逊干涉仪FTIR不用狭缝，消除了狭缝对光谱能量的限制，使光能的利用率大大提高。傅里叶变换红外分光光度计还具有以下特点：(1)分辨率高，可达0.1cm 1,波数准确

15、度高达O.OIcm L(2) 扫描时间短，在几十分之一秒内可扫描一次。可用于 快速化学反应的追踪.研究瞬间的变化、解决气相色谱和 红外的联用问题。极高的灵敏度。可在短时间内进行多次扫描，使样品 信号累加、贮存。噪音可以平滑掉，提高了灵敏度。可以 用于痕量分析。样品量可以少到lOlO go可以与GC连 用，GC-FTIRo(3) 测量范围宽。可以研究lOOOO-lOcm1范围的红外光 谱。(4) 价格贵，操作较复杂，环境要求高。3.3.4气相色谱傅里叶变换红外分光光度计(GGFTIR) 联用可用于混合物的定性和结构分析。3.3.5红外显微镜使用红外显微镜作分析有不少优点：(1) 测量灵敏度高。一

16、般检测限量为10-9g(ng)有时能达 到pg级，测试的微小区域面积为lOgmXiOpmo(2) 可用于样品的微区分析。(3)多数It况下不需要制样。使用红外显微镜作分析是无损检测。3.4试样的调制3.4.1制样时要注意的问题(1) 首先要了解样品纯度。一般要求样品纯。对含水份 和溶剂的样品要作干燥处理。(2) 根据样品的物态和理化性质选择制样方法。如果样 品不稳定，则应避免使用压片法。(3) 制样过程要注意避免空气中水份、CO?等污染物混 入样品。3.4.2固体样品的制样方法：(1)压片法：取13mg试样，力ni00-300mg处理过的KBr 研细，使粒度小于25屮11,形成一个薄片，外观上

17、透明。适用于可以研细的固体样品。但对不稳定的化合物，如发生分解、异构化、升华等变 化的化合物则不宜使用压片法。压片法测试后的样品可以回收。由于K1易吸收水份，所以制样过程要尽量避免水份的 影响。(2)糊状法：选用出峰少且不干扰样品吸收谱带的液体 混合研磨成糊状，通常选用的有石蜡油、六氯丁二烯及氟 化煤油。研磨后的糊状物夹在两个窗片之作测试。（3）溶液法：将固体样品溶解在溶剂中，注入液体池测 定。在溶剂吸收特别强的区域光能几乎被溶剂全部吸收，形 成了所谓的“死区”，谱线在此区域为平坦的曲线。几种常用溶剂的强吸收峰位置如下:氯仿：30102990,12401200,815650cnri二硫化碳：2

18、2202120,1630 1420cm 1四氯化碳：820s725cnr】（4）薄膜法：一些高分子膜常常可以直接用来测试，而更多的情况 是要将样品制成膜。（5）全反射光谱测定法（A. T、R）一些不溶、不熔且难粉碎的片状试样及不透明表面的涂 层可以采用此法测定。（6）漫反射法：固体样品表面分析用，可做粉末状样品。343液体样品的制样法液膜法：在两个窗片之间，滴上12滴液体试样，形(1)溶液法:(2)成一层薄的液膜用于测定。此方法只适用于高沸点液体化 合物。3.4.4气体样品：气体样品一般使用气体池进行测定o3.5有机化合物基团的特征吸收化合物红外光谱是各种基团红外吸收的叠加。各种基团在红外光谱

19、的特定区域会出现对应的吸收带, 其位置大致固定。受化学结构和外部条件的影响，吸收带会发生位移，但 综合吸收峰位置.谱带强度.谱带形状及相关峰的存在， 可以从谱带信息中反映出各种基团的存在与否。中红外区(4000400cmi)分成两部分 官能团区(37001333cnri);指纹区(1333650cnr】)。官能团的特征吸收大多出现在官能团区。而有关的分子精细结构特征，如取代类型、几何异 构.同分异构在指纹区可以观察到。3.5.1烷坯 (a)CH的伸缩振动：基本在2975-2845cm 1之间，包括甲 基.亚甲基和次甲基的对称及不对称伸缩振动。(b)CH的变形振动：在1460附近.1380附近及

20、 720810cni会出现有关吸收。(c)CC环的骨架振动，在720 1250cm。甲基(ch3)：(a)甲基主要具有下列吸收U； 2960士 15cm（s）, 戌” 2870士lOcm i （sm）Sen 1465士 lUcnr】 （m）,1380cm-1 左右(b)当CHs连接于不同基团上后，其吸收带发生位移，强度 也会有交化。(O CHs的5二随着结构变化也有变化。CH(CH2(即偕二甲基)：1380cnri左右分裂成二 个强度大袜箱等的吸收，一个在1385cm1附近，一个在 1375cm1 附近。C(CH3)3: 1380cm1左右分裂成强度不等的两个峰： -1395cm-,(m),1365cm1(S)Q(d)当甲基与杂原子相连时，心的吸收位置为:P-CH3 1300cm1, Si-CH3 1255cm1, S-CH3 1312cm1 o亚甲基(CH2)(a)亚甲基主要有如下吸收Uch 2925士 lOcnri (s),2850士lOcn