第二章热力学第一定律

1、第二章热力学第一定律1、 如果一个系统从环境吸收了 40J的热，而系统的热力学能却增加了 200J,问 系统从环境中得到了多少功？如果该系统在膨胀过程中对环境作了 10kJ的功，同时 收了 28kJ的热，求系统的热力学能变化值。解：根据U二Q W热力学第一定律，可知W =AU -Q =（200-40） =1 6 0 （系统从环境吸热， Q a 0）CU =Q W =28-10 =18kJ （系统对环境做功， W ： 0）2、有10mol的气体（设为理想气体），压力为1000kPa，温度为300K，分别求 出等温时下列过程的功：（1）在空气中压力为100kPa时，体积胀大1dm3 ；（2）在空气

2、中压力为100kPa时，膨胀到气体压力也是100kPa ；（3）等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa ；解：（1）外压始终维持恒定，系统对环境做功W-Pe ：V-100 103 1 10- 100J10moI,300K10mol,300K1000kPa,V1100kPa,V2nRTnRT11W = -Pe V 二-Pe(V2 - V1)= - Pe() = 7 R T)P2P1P2P13)一2.2 104J1000 103= -10 8.314 300 1 00 1 03(1 亍100 汉 103（3）等温可逆膨胀:V2W V PedV二-nRT InP1P2=-10 8.314 300 I

3、n1000 = -5.74 104J100333、1mol单原子理想气体，Cv,mR，始态（1）的温度为273K ,体积为22.4dm3，经历如下三步，又回到始态，请计算每个状 态的压力，Q,W和厶U。（1）等容可逆升温由始态（1）到546K 的状态（2）；（2）等温（546K ）可逆膨胀由状态（2） 到44.8dm3的状态（3）；546kJaMit22.4 X io W44.SX10（3）经等压过程由状态（3）回到始态(1) ;解：(1)等容可逆升温过程：W P V 0t23U =Q W =VQ =nCm dT 8.3 1 4546 -273二 3404.58叫，2(2) 等温可逆膨胀过程：

4、:U =0V244.8W-nRTIn=1 8.314 546 In3146.50JV122.4Q - -W =3146.50J(3) 等压过程：V1W = _巳 V = 一V _V2 = _1 j：。27322.444.8 10= 2269.72 JQp=AHnCp,mdT = n | R + R ”273 546 )=1冷8.314汇(一273)=5674.31JU =Q W h-5674.312269.72 =-3404.59 J4、在291K和100kPa下，1moIZn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1moIH 2(g), 并放热152kJ。若以Zn和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热

5、力学能的变化。解： Zn(s) 2HCI (I) ZnCl2(l) H2(g)在291K和100kPa下的条件下发生以上反应，生成 H2(g)n RTW = - Pe (V2 -V1) = - PeVH2(g)二-Pen R TP-1 8.314 291 =-2419.J该反应为放热反应，Q 0 , Q = -152 103 JU =Q W - -152 103 -2419 =1.544 10在298K时，有2moIN2(g)，始终态体积为体积为15dm3，保持温度不变， 经下列三个过程膨胀到50dm3，计算各过程的 U r H ,W和Q的值。设气体为理想气 体。(1) 自由膨胀；(2) 反抗

6、恒定外压100kPa膨胀；(3) 可逆膨胀；解：(1)自由膨胀过程，因为理想气体的U和H都只是温度的函数，所以在等温下U =0，厶H = 0,由于 Pe =0， W =-pe V =0 又根据 U =Q W可知Q = 0。(2)反抗恒定外压膨胀3_3W 二-Pe V 二-Pe(V2 -V1)= T00 10 (50 T5) 10 = -3500J因为理想气体的 U和H都只是温度的函数，所以在等温下U = 0，H =0，J(3)等温可逆膨胀，等温过程：0H =0W = PedV = nRTIn 纟152 8.314 298 In 凹一5965.86JU =Q W, Q W =5965.86J6、

7、在水的正常沸点(373.15K ,101.325kPa ),有ImoIH 20(1)变为同温同压的H20(g), 已知水的摩尔汽化焓变值为 ：vapH40.69kJ mol,请计算该变化的的值各 为多少？解:相变在373.15K ,101.325kPa等温等压下进行，H 二Qp 二 n 礼apHm =40.69 1 =40.69(kJ)W =-p(Vg Vi) = nRT 二1 8.314 373 =3.1(kJ)U =Q W =40.69 3.1 =37.59(kJ)7理想气体等温可逆膨胀，体积从V膨胀大到10V1，对外作了 41.85kJ的功，系统 的起始压力为202.65 kPa。(1)

8、 求始态体积V ；若气体的量为2mol，试求系统的温度。解：(1)等温可逆过程W nRTIn 冷V1理想气体状态方程pV二nRT两式联合求解pV1 =WV1V1 =0.089m341.85 103202.65 103l 门空V1同理根据等温可逆过程W-nRT叱可得nRl nVVi41.85 1032 8.3141 n101=1093K&在100kPa及423K时，将1molNH 3(g)等温压缩到体积等于1dm3,求最少 需做多少功？(1) 假定是理想气体；(2) 假定符合 van der Waals 方程式。已知 van der Waals 常数 a=0.417Pa6.-2mmol解：(1)

9、假定是理想气体，那么气体在等温可逆压缩中做功最小W = - n RT l nV1 厂 10乂10讣”-1mol 8.314JLmol423K In3335x10f-4405.74J可根据理想气体状态方程nRT 1mol =8.314 j|_mol x 423 KV13R10010 亶 Pa=3510 m代入上式方可求解。(2)假定符合van der Waals方程，方程整理后，可得32 RTVm -Vm bVma-ab =0代入数据PP PV； 3.4 7 龙彳V!m2 +4 51 7 Vm 0-解三次方程后得且 3Vm = 3510 m3_21 . 54 = 1 0V2W -勺1/ 2、nR

10、Tan2己-nb V2dVV2 nb 2=nRT lnany nb= -1mol 8.314 jLmol，300 K ln10 10m-1mol 3.7110m moL35 10J3m-1mol 3.71 10m mol，6 / 2 1 1= 0.417 Pa m mol 133 = 4385.21 Jl0.01m0.35 m 丿9、已知在 373K 和 100kPa压力时，1kgH20(l)的体积为 1.043dm3，1kgH20(g)的体积为 1677dm3，H2OU)的摩尔汽化焓变值SpH = 40.69kJ，当 1mH 02 ()在 373K和100kPa压力时完全蒸发成H20（g），

11、求:（1）蒸发过程中系统对环境所做的功；（2）假定液态水的体积可忽略不计，试求蒸发过程中系统对环境所做的功;（3）假定把蒸汽看作理想气体，且略去液态水的体积，求系统所做的功；（4）求（1）中变化的. apUm 和 VapHm ；（5）解释何故蒸发的焓变大于系统所做的功。解：（1）蒸发过程中系统对环境所做的功3Q2313w =pe(VgV) =100 00 Pa 1677X101.043I0 )m kg x(18O0 )kg二-3016.72J（2）假定液态水的体积可忽略不计， Vi =0w 二-peVg 二-nRT = -100 10= 37.67 10 J mol（5）在蒸发过程中，用于系统

12、对环境做膨胀功的部分很少，吸收的大部分热量用 于提高系统的热力学能。10、1mol单原子理想气体，从始态：273K、200kPa，到终态：323K、100kPa，通过两个途径： （1）先等压加热至323K，再等温可逆膨胀至100kPa ； （2）先等温可逆膨胀至100kPa，再等压加热至323K。请分别计算两个途径的Q，W， U和旧，试比较两种结果有何不同，说明为什么？ 1677 10” 18 10=-3018.60J-3018.6 3016.72-3016.72100% =0.062%（3）蒸汽看作理想气体，则pV二nRT液态水的体积可忽略不计，V =01 1w 二-peVg 二-nRT =

13、 -1mol 8.314J mol K 373K =-3101.12J1(4) Qp,m = dapH m =40.69kJ mol33= 37.67 10 J molA , Q +W40.69 汇仆 10 +(3016.72)TapU =解：（1）因为单原子理想气体 5小=号只，Cp,5R过程如图所示。n1等压升温W. = -Pe(V2 Vi) = P(空一吨)P P二-nR(T2 -Ti) = -1 8.314 (323 -273) = -415.7(J)T25占Hi =Qp = f nCp,mdT =1域汉8.314汇(323-273)=1039(J) F2T23U1nCv,mdT =1

14、8.314 (323-273) = 623.6(J)% ， 2等温可逆V2p1200W2nRTIn 2 二-RTIn 1 -1 8.314 323 In1861(J)V1p2100U2=0,旧2=0Q2 二-W2 =1861(J)W 二W W2 二-2277( J)QQ2900( J)：U：U2 =623.6(J)：H f汨1H2 =1039(J)(21mol1mol1mol-TU-叫273K(1)323K(2)323K200kPa200kPa100kPa等温可逆WnRTln-RTln 旦二1 8.314 273 ln 200 =T573(J)V1p2100心1=0,旧1=0Q1 二训=157

15、3(J)等压升温wn-P晋罟)-nR(T2-TJ - -1 8.314 (323 - 273) =415.7( J )T25也H2=Qp = nCp,mdT =1 汉一x8.314x (323273) =1039(J)1 h2T2 3：U2 二nCv,mdT -18.314 (323-273) =623.6(J)%， 2WW2 二-1989(J)Q g Q2613(J)U = =U =U 623.6( J)：H fH：H2 =1039(J)比较两种结果，U和旧的值相同，而Q和W值不同，说明Q和W不是状态函数， 它们的数值与所经过的途径和过程有关， 而U和H是状态函数，无论经过何种途径，只 要最

16、终状态相同，厶U和厶H的数值必然相同。11、273K，压力为5 105 Pa时，N2(g)的体积为2.0dm3，在外压为100kPa压力下等温膨胀，直到N2(g)的压力也等于100kPa为止。求过程中的W， U， H和Q。假 定气体是理想气体。解：该过程为恒外压等温膨胀U =0, H =0W2 =Pe(V2 -VJ H-Pe (皿 - )(理想气体状态方程 pV = nRT)P23=100 10 (5 105 10；10-2 10”)= -800(J)Q 二当=800(J)12、0.02kg乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发焓为858kJ kg，蒸气的比容为0.607m3 kg。试求过程的 U

17、， H，W和Q (计算时略去液体的体积)此蒸发过程为等温等压可逆过程H =Qp =0.02 858 =17.16kJw = Pe(Vg V)痒PeM = 10010氷 0.02x0.607 = 1214J3U =Q w =17.16 10 -1214=15946J13、373K、压力为100kPa时，1.0gH2O(l)经下列不同的过程变为373K、100kPa的H2O(g)，请分别求出各个过程的 U，=H，W和Q值(1) 在373K、100kPa压力下H2OU)变成同温同压的汽；(2) 先在373K，外压为50kPa下变为汽，然后加压成373K、100kPa的汽；(3) 把这个H2O(l)突

18、然放进恒温373K的真空箱中，控制容积使终态压力为100kPa的汽。已知水的汽化热为 2259kJ kg J解：(1)水在同温同压的条件下蒸发H 二 Qp =1 103 2259 = 2.26kJW-PeVg-nR 窗 373172JU =Q W =2.26 103 -172 =2088J(2)373K, HoO(g)373K, H2O(g)373K,H2O(l)50kPa-怜50kPa-!Tt(2)100kPap: H =Qp1 =1 103 2259 =2.26kJW PeVgnRT=-1.0 巴 8.314 373 =T72Jg 18 10U =Q1 W, =2.26 1 03 -172

19、 =2088JT: H2 =0, U2 =0W2二-n RTl n-RTI 门巴=一1.0 108.314 273 1门昱 119(J)Mp218x10*100Q2二 _W2 二 _119(J)W =Wh W2 - -53(J)Q =Qi Q2 =2141(J) :U 二山1：U2 = 2088(J).旧二：H1 .汨2 =2.26 103(J)在真空箱中,Pe = 0 ,故W = 0由U、厶H为状态函数，即只要最终状态相同，则数值相等3U -2088( J)， H =2.26 10 (J )14、1mol原子理想气体，始态为200kPa、11.2dm3，经pT =常数的可逆过程(即 过程中p

20、T=常数)，压缩到终态为400kPa，已知该气体的Cv,|r。试求(1) 终态的体积和温度；(2) U 和 H ;(3) 所做的功。解：(1)根据理想气体状态方程式，可得3_3T PM 200 心0 汉 22.4 02 8.314T1- -269.4KnR因为pT二常数，则200 103 269.dO3(J)T1(3) 多方可逆过程与绝热过程方程式相似0.31.30.31.3(2000) 一 (298)=(100) 一 T2T2 = 149.27 KW 二止(E -T1) =16.14 8.314 (149.27-298) = -66.53(kJ) 、-11.31U 二Q W =W 二-41.

21、88 103JnR16.14x8.314W -T1)(149.27- 298) = -66.53kJ、-11.3-13=nCv,m(T2-TJ =16.14 ? 8.314 (149.27-298) =29.94(kJ)5=nCp,m 2CO2(g) 3H2O(l)n ：0H ： U(4) PbS(s)完全氧化为 PbO(s)和 CO2(g)2PbS(s) 3O2(g) 一- PbO(s) 2SQ(g)n 7CO2(g) 8H2O(l)正庚烷燃烧放热反应 uu =Qv - -8.177kJ K 298K - -24.04kJAU24.041.：rUm厂二-4817.6kJ mol Jn 0.5

22、 10100.2x10 山正庚烷摩尔燃烧焓：rHm(C7H16,298K, p0)N；rUm I “RT：rHm(C7H16,298K, pC) =4817.6(7 -11) 8.314 10 298 - -4827.5(kJ mol)计算 AgCI (s)的标准摩尔生成焓28. 根据下列反应在 298.15K时的焓变值，.f H AgCl,s,298.15K 。 rHm,：1 298.15K =-324.9KJLmol ;(1) Ag20( s)+2HCI (g) = 2 AgCI( s) + H2OQ)：rHm 298.15K =-30.57KJLmoL;1(2) 2Ag(s)+ O2 (

23、g) = Ag20(s)2：屮$,3 298.15K i=92.3KjLmol;1 1(3) -H2 (g) + -Cl2 (g) = HCl (g)2 2出0(1)(4) H2( g )rHm,4 298.15K - -258.84Kmol J ；1 1 1解：经1 1+ 2 1+ (3) - 4这个方程可得到1Ag (s) + -Cl2 (g) = AgCl (s)2：rH AgCl,s, 2 9 8.K1 5=屮幕 298.15K+ 中：用2 298.15K+ ：用3J m,41 1285 . 84k J &17 . 1 3二 2-32 4.9- - 3 0.5 729. 在298.15

24、K和100KPa压力时，设丙烷、石墨及氢气的燃烧焓 cH 298.15K 分别为-2092KJ moi、-393.8KJ mol 4 -285.84KJ mol。若已知丙烯 C3H6(g)的标 准摩尔生成焓为 fH 298.15K =20.50kJ mol,试求：(1) 环丙烷的标准摩尔生成焓 bH 298.15K ；(2) 环丙烷异构化变为丙烯的摩尔生成焓值H 298.15K。解：(1) 3C (s) +3H2 (g) = C3H6(g) (s).汕$10日6,298.15W 汕斥：BB二- cHm：C3H6,298.15 CH 3CH -CH 24H 鸞=dH% C CH= C2H2 9

25、8. 1 5 K A 早H 3 C H 29) 1 K1= 20.505 3 kJ8 mdl= 32. 5c& m o l30、根据以下数据，计算乙酸乙酯的标准摩尔生成焓：fH CH3COOC2H5,l,298.15KCH3COOH (l) C2H5OH (l) =CH3COOC2H5(l) H2O(l).：rH 298.15K =9.20kJ mol J乙酸和乙醇的标准摩尔燃烧焓A屮斛(298.1幻)分别为：-874. 54J mod和 -1366 kJ molJ， CO2(g)和H2O(l)的标准摩尔生成焓分别为：-393.51kJ mol 一1和 -285.83 kJ mol。解：先求出

26、CH 3COOH (l)和C2H5OH (l)的标准摩尔生成焓。CH3COOH (l) 2O2(g) =2CO2(g) 2H2O(l)cHmtCHsCOOH) =2 ：fHm(CO2) 2 H；?(H20) ： f Hm：(CH3C00H) fHmiCHsCOOH) =2：fHm：(CO2)2：f H 讥。)- mpHsCOOH ) fHm：(CH3COOH) =2(-393.51) 2(-285.83)-(-874.54) = -484.14kJ molC2H5OH (l) 302(g) =2CO2(g) 3H2O(l)rHm=cHm：(C2H5OH) =2 ：fHm(CO2)3，fHm：(

27、H2O) - fHm：(C2H5OH).fHmGHsOH) =2：fHm：(CO2)3：fH；?(H2O)cHm：(C2H5OH) fHmGHsOH) =2(-393.51) 3(-285.83)-(-1366) - -278.51kJ mol，CH3COOH (l) C2H5OH (l) =CH3COOC2H5(l) H2O(l):屮活、：fH；?(CH3COOC2H5)fHm：(CH3COOH) fHmGHsOH) fHm(CH COQCjH fCH CO OH G，m( 2H 5 C)H Hm( 2 HH HQH：fHm；(CH3COOC2H5-484.14 (-278.51)-(-28

28、5.83)-(-9.20) =-1039.28kJ moP131. 请计算298K和标准压力下，如下反应的标准摩尔焓变rH 298.15K，这个数值的1/4称为C - H键“键焓”(平均值)。C(g) 4H(g) =CH4(g)已知：石墨升华为碳原子的焓变估计为 subHm-711.1 kJ mol jH2(g) =2H(g)的标准解离焓为 431.7kJ molCH 4(g)的标准摩尔生成焓为：UfHm：298.15K 74.78kJ mol一1解：C(g) 4H (g)二CH4(g)：rH洛298.15K；(反应物)一 ；(生成物) C（石墨）=C（原子） H2（g） =2H（g） C（g

29、） 4H（g） =CH4（g）.：rHm7 1 1 kJI mol -.rH m；2 = 4 3 1 k7 mol -.：rH 盘2 = 7 4.78 mol 一：屮$ -2 ：屮$,2 二1649kJ moL rHm：298.15K -：屮$,3- ：r 根据题目中键焓的定义，可知1-（-1649） = -412.32（kJ mol132、反应H2 (g) +-O2(g)= H2O (I),在298K和标准压力下的摩尔反应焓变 为.-：rH 298.15K285.84kJ mol。试计算该反应在800K时进行的摩尔反应焓变。 已知 出0（1 ）在373K和标准压力下的摩尔蒸发焓变为 XapH

30、m： 298.15K = 40.65kJ molCp，m（H2,g ） = 29.07J K mol S（8.36d0J K mor ）TCp，m（O2,g ）=36.16U K-Lmol打8.45工10一 J K晶0厂）TCp，m（H2O,g ）=30.00J K-mor （10.7 1 J3 K 命0厂）TCp，m（H2O,l ） = 75.26J Kmol解：H2（g）+ 丄。2 （g）P 80 0上tH2O（g）2也 fHmpW800Kp,8 00 K3 冷 m,1.Hm,5H2 （g）+ O2（g）- H2O（ l）- H2O（ l） -H2O（ g）pC,298Kp,根据Kirch

31、hoff定律p, 298 KpG, 373Kp, 373K：Hm， -800 Cp，m H2298111I4_2d22= 47.15mol K 298 -80012.6 10 J K mol 298 -800-24016 J mol心 Hm,2 THm（298.15K） = -285.8403J mol _1373Cp,m（H2O,g ）dT = 75.26 汉（373-298） = 5645J mol2983也Hm,4 =40.65 汉 10 J molT4H m, 5= JT C P mH 0 g dTI 3= 3 0.0 0 80 3*31.7 1 0-820 03 7 3=1 5 5 3 1J. 7m ol：rHm(800K)Hm,iHm ,2 Hm ,3盅，屮m31一248 103J mol33、某高压容