自由基聚合的基元反应

1、自由基聚合的基元反应自由基聚合属于链式聚合的一种。1935年，Staudinger提出正常的聚合反应含三个基元反应：链引发反应、链增长反应、链终止反应。后来的研究表明还存在第四个基元反应，链转移反应。1、链引发反应(chain initiation)链引发反应是形成单体自由基的反应。有多种形成自由基的方法，如引发剂引发、热引发、光引发、辐射引发等。对常用的引发剂引发来说，链引发反应分为两步：a 引发剂I分解，形成初级自由基R· ： I 2R·b. 初级自由基与单体M加成，形成单体自由基M· ：R· + M RM·引发剂的分解是吸热反应，反应活化

2、能高，约为100170 kJ/mol；反应速率小，分解速率常数约为10-410-6 S-1。初级自由基与单体反应的一步是放热反应，反应活化能低，约2034 kJ/mol，反应速率大。由于体系中存在某些杂质，或因其它一些因素，反应开始形成的初级自由基在与单体反应前，有可能发生一些副反应而失去活性。只有当杂质被消耗掉并形成单体自由基后，下一步增长反应才有可能发生。因此链引发反应必需包括上述两步反应。可以看出，引发剂分解一步是控制整个链引发反应速率的关键一步。2、链增长反应(chain propagation)链引发反应形成的单体自由基，可与第二个单体发生加成反应，形成新的自由基。这种加成反应可以一

3、直进行下去，形成越来越长的链自由基。这一过程称为链增长反应。R· + M RM·+ M RMM·+ M RMMM·+ M ···· Mn·链增长反快应有二个特点：一是放热反应，约为-55-95 kJ/mol；二是反应活化能低，约为2034kJ/mol。因而反应速率极快，一般在0.01几秒内即可使聚合度达到几千,甚至上万。如形成一根聚合度为1000的聚氯乙烯大分子链，仅需10-210-3秒。在反应的任一瞬间，体系中只存在未分解的引发剂、未反应的单体和已形成的大分子，不存在聚合度不等的中间产物。链增长反应是形

4、成大分子链的主要反应，因此分子链上每一个重复单元的排列方向也主要由这一步反应决定。单体与活性中心反应时，可以按两种方向连接到分子链上：头-尾相接和头-头相接。重复单元的连接顺序是由链自由基进攻单体的部位、生成自由基的稳定性及取代基之间的位阻效应等能量变化过程决定的。实验证明，高分子链中单体单元主要以头-尾相接的方式存在。从取代基的电子效应看，可自由基聚合的单体在取代基（如苯基、腈基等）的作用下，C=C上不带取代基碳上的电子云密度下降，易于自由基的进攻，进而形成头-尾相接。从自由基的稳定性看，头-尾相接时取代基与独电子共同连在一个碳原子上，取代基对自由基有共轭稳定作用；而头-头相接则无此稳定作用

5、。从位阻效应看，无论是头-头相接还是尾-尾相接，都有二个取代基分别连在两相邻碳上，使位阻加大。对共轭作用小的单体，如醋酸乙烯酯，会出现少量头-头相接，并随反应温度上升，含量有所增加（由-30OC时的0.3%上升到70OC时的1.6%）。对二烯烃如丁二烯的聚合来说，链自由基和单体有1,4和1,2两种加成方式：在1,4加成中又可以形成顺式加成和反式加成两种：一般反式结构位阻小，容易生成，随反应温度升高，顺式结构含量上升。表2-5 聚合反应温度对丁二烯自由基聚合产物顺-反结构含量的影响反应温度1,4-结构 (%)1,2-结构 (%)-20 OC100 OC78402260 对于其它单取代烯烃的立体结

6、构，由于自由基在空间排布是无规的，因此自由基聚合产物通常是无规立构。3、链终止反应(chain termination)链自由基经反应活性中心消失，生成稳定大分子的过程称为链终止反应。自由基本身活性很高，终止反应绝大多数为两个链自由基之间的反应。反应的结果是二个链自由基同时失去活性，因此也称双基终止。双基终止分为偶合终止(combination termination)和歧化终止(disproportionation termination)两类。两个链自由基的独电子相互结合形成共价键，生成一个大分子链的反应称为偶合终止。如果一个链自由基上的原子（多为自由基的-氢原子）转移到加一个链自由基上，

7、生成两个稳定的大分子链的反应称为歧化终止。从表2-6可以看出两种不同终止方式不同。究竟采取哪种终止方式，与单体结构有关。偶合反应是两个自由基的独电子相互结合成键，由于自由基不稳定，易于与另一自由基结合，因此反应活化能低；歧化反应涉及到共价键的断裂，反应活化能高。从能量角度看，偶合终止易于发生，特别在反应温度低时。从结构对终止方式的影响分析,有利于歧化终止的因素为:（1）链自由基没有共轭取代基或弱的共轭效应，易发生歧化终止。如醋酸乙烯酯。（2）空间位阻较大。如甲基丙烯酸甲酯。（3）可被抽取的氢原子数目多。如甲基丙烯酸甲酯就有5个氢原子可被抽取。双基终止方式不同，所生成的产物不同（见表2-7）。可

8、以利用示踪原子法追踪含有标记原子的引发剂残基，同时结合数均相对分子质量的测定来确定两者的比例。对于均相聚合体系，双基终止是最主要的终止方式。在某些聚合过程中，也存在少量单基终止。如与一些物质发生的链转移反应及和终止剂的反应等都是单基终止。又如在乳液聚合中，双基终止完全受到抑制，仅发生初级自由基终止。当然，对于非均相体系，双基终止往往也被抑制，仅发生单基终止。表2-6 两种双基终止的比较偶合终止歧化终止相对分子质量引发剂残基链端双键未终止前链自由基相对分子质量的两倍存在于大分子链两端无与未终止前链自由基相对分子质量相同存在于大分子链一端一半大分子链有表2-7 几种单体自由基聚合的终止方式单体温度

9、 (OC)偶合 (%)歧化 (%)单体温度 (OC)偶合 (%)歧化 (%)苯乙烯对氯苯乙烯对甲氧基苯乙烯02560608060801001001001001008153000001947甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丙烯酸甲酯醋酸乙烯0206040609090403215929260688588100100链增长反应与链终止反应为一对竞争反应，由于链终止反应活化能很低，约为821 kJ/mol，几乎每次碰撞都为有效碰撞，看起来似乎无法形成大分子。但实际上应看到双基终止是受扩散控制的，更重要的是体系中单体浓度(110 mol/L)远比自由基浓度(10-710-8mol/L)高，因此尽管终止速率常数（106108 L/mol·s）比聚合速率常数（102104 L/mol·s）大，从总体看，聚合反应速率要比终止速率大得多。4、链转移反应(chain transfer reaction)对链自由基来说，除与单体进行正常的聚合反应外，还可能从单体、溶剂，引发剂或已形成的大分子上夺取一个原子而终止，同时使失去原子的分子成为新的自由基，这种反应称为链转移反应。对原来的链自由基，反应结果是失去活性，因此也是一种终止反应，称转移