大创项目结题研究总结报告

1、沈阳航空航天大学创新创业训练计划项目研究报告项目名称： 氧化物掺杂对城市垃圾焚烧飞灰熔融过程中矿 物质演变规律的影响 申 请 人： 张 桢 浩 所在院（部）： 能源与环境学院 E-mail: cjq550792034 联系电话：指导教师： 栾 敬 德 申请时间： 2015年11月 1 项目研究目的及意义随着城市化建设的推进，生活垃圾处理已成为改善人们生活环境和实现城市可持续发展亟待解决的问题。目前，中国城市生活垃圾处理方式为卫生填埋、堆肥和焚烧。焚烧具有减容性明显、减量化显著和能量可回收利用三大优势，现已成为高热值生活垃圾规模化处理的首选方式。在2006-2013年间

2、，中国城市生活垃圾焚烧厂由69座增加到166座，其年处理量由1137.6万吨增加到4633.7万吨。按固体残渣产率30-35wt%计算，2009年中国生活垃圾焚烧灰渣排放量约为1390.1-1621.8万吨。随着城市生活垃圾焚烧量的增加，排放大、堆存量大的焚烧灰渣占用大量的土地资源并对周围环境和人体健康造成潜在污染和威胁。2008年中国环境保护部公布的国家危险废物名录指出：生活垃圾焚烧飞灰是一种对自然环境具有毒性污染的危险废物。生活垃圾焚烧飞灰含有大量高浸出毒性的重金属及化合物和高毒性当量的二噁英类污染物，其稳定化处理和高附加值利用对我国固体废弃物综合利用水平提高具有积极推动作用。熔融固化技术

3、处理的MSW焚烧飞灰可制备成晶相和玻璃相均匀分布的微晶玻璃，其物理机械性能和化学稳定性良好，可作为花岗岩和大理石等天然石料的替代品，该技术实现了飞灰的稳定化处理和高附加值利用，在我国飞灰处理领域具有广阔的发展前景。 然而在熔融处理技术中，氧化物的添加对熔融过程中矿物的种类影响较大。对于含有碱金属的多元氧化物而言，熔融时碱金属离子会进入灰渣中矿物质晶体，破坏硅氧四面体或铝氧四面体中的桥氧键（SiOSi），从而改变分子结构，即生成新的矿物组成。借助量子化学理论，开展多元氧化物熔融过程的定量结构与性能/性质关系（QSAR/QSPR）研究从而揭示氧化物掺杂对城市垃圾焚烧飞灰熔融过程中矿物演变机理的影响

4、。2 掺入物对CaO-Al2O3-SiO2（CAS）三元相系物质矿物演变行为的影响飞灰采自上海某垃圾焚烧发电厂，试验用灰样通过在飞灰中添加不同含量SiO2制得，SiO2含量由19%变化到44%，具体组成如表1所示。飞灰中CaO含量高，主要是由于烟气经过急冷塔进入布袋除尘器之前，向烟道中喷大量石灰。一些低沸点物质如硫化物和氯化物大部分在此凝结，因此K、Na、Cl的含量均比较高。表1 飞灰及各组配灰的化学成分（wt%）组成CaOClNa2OK2OSO3SiO2Al2O3MgOP2O5Fe2O3其他原灰47.52 17.67 10.69 7.81 6.10 4.14 1.41 1.10 0.90 0

5、.89 1.76 19% 40.09 14.91 9.02 6.59 5.15 19.14 1.19 0.92 0.76 0.75 1.49 24%37.61 13.98 8.46 6.18 4.83 24.14 1.11 0.87 0.71 0.71 1.39 29% 35.13 13.06 7.90 5.78 4.51 29.14 1.04 0.81 0.66 0.66 1.30 34% 32.65 12.14 7.34 5.37 4.19 34.14 0.97 0.75 0.61 0.61 1.21 39% 30.17 11.22 6.79 4.96 3.88 39.14 0.89 0.

6、70 0.57 0.57 1.12 44% 27.69 10.30 6.23 4.55 3.56 44.14 0.82 0.64 0.52 0.52 1.03 对六组配灰分别用灰锥法测出其熔点，并在各自熔点下熔融30分钟，水淬、烘干得到基础玻璃渣，用DSC测出六组玻璃渣的晶化温度和核化温度，将经过析晶处理微晶玻璃样品进行XRD分析（扫描角度为10-60o，扫描速度为2 o /min）。从图1中可以看出，主晶相随着SiO2含量的不同而改变，当SiO2含量在19%时，生成矿物的晶相主要为假硅灰石、钙铝黄长石和钙铁榴石；随着SiO2含量的增加，当SiO2含量在24%时，生成矿物的主晶相仍为假硅灰石、

7、钙铝黄长石，且硅灰石、硬石膏的含量有所增加，钙铁榴石的含量下降。当SiO2含量在29%-34%时，微晶玻璃的主晶相变为硅灰石，此时钙铁榴石已经消失；当SiO2含量在39%时，生成矿物主晶相仍为硅灰石，此时出现了方石英；当SiO2含量在44%时，主晶相没有改变，但次晶相已经演变成了方石英。图1 微晶玻璃的XRD图3 基于量子化学理论的多元氧化物熔融QSAR/QSPR研究近年来的研究表明，量子化学计算方法对于分子的结构、物理性质、反应机理和反应活性可提出可信的解释并指导实践，本文的计算模拟是基于量子化学计算理论，应用Castep构建0K下初始模型，该程序利用Bloch定理处理周期性固态晶格波函数，

8、将原本无限多个单电子的周期性晶格简化为只考虑单位晶格电子的计算。并进行优化计算得到最稳定晶格，分析数据得到各个矿物的微观结构和物态参数。利用CASTEP化学软件包，基于密度泛函理论，对灰熔融中产生的主要矿物硅灰石，假硅灰石，钙铝黄长石，钙铁榴石，三型钾霞石，硬石膏等六种矿物进行了微观研究。3.1矿物晶体分子结构模型构建优化后的五种矿物分子图如下所示：图2 硅灰石分子结构 图3 钙铝黄长石分子结构 图4 假硅灰石分子结构 图5 三型钾霞石分子结构 图6 钙铁榴石分子结构 图7 硬石膏分子结构其中硅灰石为主晶相，晶体结构式CaSiO3，硅灰石为一种特殊的单链组成，由硅氧四面体共用氧原子交替连接而成

9、，一维方向延伸成链状，链与链之间通过Ca离子配位连接。假硅灰石为硅灰石的高温变体，为组群状结构，由三个SiO4 四面体连接成环状结构，假硅灰石晶体中同时存在桥氧和非桥氧，并依靠活性氧与其他阳离子配位，将SiO4相连起来。钙铝黄长石由硅氧四面体和铝氧四面体交替相连呈一维链状结构，链与链之间通过Ca离子连接。三型钾霞石和钙铁榴石均为架装结构，每一个SiO4 四面体四个顶角都与取代Si4+的铝氧四面体和铁氧八面体共有，每一个氧同时和Si与Fe或Al配位，全部为非活性氧。当Si4+被Al或Fe取代时，所形成的骨架带负电荷，要其他金属离子平衡，在三型钾霞石中为K+和Na+，钙铁榴石中为Ca2+。3.2矿物晶体分子能量计算通过构建矿物晶体模型，采用基于密度泛函理论框架下的局部密度近似（LDA）平面波赝势方法，模拟计算出不同矿物所需的形成能，见图8。晶体形成能越大，表明晶体越难形成。硬石膏、硅灰石和三型钾霞石形成能较低，可认为是助熔矿物，假硅灰石、钙铝黄长石和钙铁榴石形成能较高，属耐熔矿物。图8矿物结合能（eV）4 结论（1）随着SiO2添加量的增加，微晶玻璃主晶相由假硅灰石逐渐演变为硅灰石，次晶相又钙铝黄