阿维菌素土壤吸附特性研究

1、9期 谢显传等：阿维菌素土壤吸附特性研究1963阿维菌素土壤吸附特性研究谢显传1,2，张少华3,4，王冬生1，皇甫伟国3，杨 挺3，赵 健3 （1上海市农业科学院植物保护研究所/上海市设施园艺技术重点实验室，上海 201106；2南京大学环境学院，南京 210093；3宁波市农业科学研究所农产品检测中心，宁波 315040；4宁波市产品质量监督检验所，宁波 315040）摘要：【目的】研究阿维菌素在土壤中的环境行为。【方法】应用平衡法研究了阿维菌素在5种土壤上的吸附特性。【结果】土壤对阿维菌素具有很强的吸附特性，且随着土壤理化性质的差异，土壤对阿维菌素的吸附性有着明显差异；阿维菌素在土壤中的吸

2、附符合Fruendlich方程，其吸附常数Kaf值与土壤有机质含量和粘粒含量呈显著正相关性；阿维菌素在土壤上的吸附自由能为10.985925.1538 kJ·mol-1。【结论】阿维菌素在土壤上的吸附主要是物理吸附；表面活性剂吐温80对水稻土、菜地土和山地红壤上吸附的阿维菌素具有显明的增溶作用，而对山地黄壤和盐碱土则有着增加土壤对阿维菌素的吸附能力的影响。关键词：阿维菌素,土壤, 吸附, 液相色谱法Adsorption of Abamectin in SoilXIE Xian-chuan1,2, ZHANG Shao-hua3,4, WANG Dong-sheng1, HUANG P

3、U Wei-guo3, YANG Ting3, ZHAO Jian3(1Plant Protection Research Institute, Shanghai Academy of Agricultural Science, Shanghai Key Laboratory of Protected Horticultural Technology, Shanghai 201106; 2School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210093; 3Analytical Center of Agricultural Produc

4、e, Ningbo Academy of Agricultural Science,Ningbo 315040; 4Ningbo Superuvision and Inspection Institute for Product Quality, Ningbo 315040)Abstract: 【Objective】 Environmental behavior of abamectin in soils were studied. 【Method】Adsorption of abamectin in five different soils was studied with a batch

5、equilibration technique. 【Result】The results showed soils had strong adsorption for abamectin, which varied with properties of the soil tested. The adsorption isotherm fitted to the Fruendlich equation, the Kaf values increased with organic matter and clay content in soil, and the correlative coeffi

6、cient of Kaf values and organic matter and clay content of soil were significantly positive. 【Conclusion】The free energy of sorption ranged from 10.9859 to 25.1538 kJ·mol-1, indicating the spontaneity of the sorption process of abamectin in soils.Key words: Abamectin; Soil; Adsorption; HPLC0 引言

7、【研究意义】自从1970年美国默沙东实验室（Merk Sharp and research laboratories）首次发现以来，阿维菌素不仅是一种在畜牧业上大规模推广应用的抗寄生虫药，同时也是农业生产上广泛使用的农药杀虫剂19。在使用过程中，阿维菌素除了部分剂量到达靶标外，大部分剂量将通过漂移释放或动物排泄到环境的土壤和水体中。另外，作为一种新型的防治白蚁药剂，阿维菌素正越来越多地被应用于水库、水坝、建筑物等场所的白蚁防治1012。尽管进入土壤或水体后，阿维菌素会在环境中不断被稀释，但它在生产和使用过程中极可能出现被集中地排放在局部环境中，此时就会对生态环境产生明显的或潜在的负面影响，特别

8、是环境中的对阿维菌素毒性敏感的生物如鱼、节肢动物、软体动物等有较大的风险13,14。【本研究切入点】土壤对农药的吸附是影响农药在土壤环境中迁移、滞留和转化的主要支配因素，同时它也直接影响着农药的生物活性，一直被认为是控制农药环境行为的重要过程。另外它也影响农药最终归宿的其它一些过程，如化学降解、生物降解、挥发、植物的吸收、在土壤中的沥滤和对地下水的污染等15,16。【拟解决的关键问题】本文研究阿维菌素在不同类型土壤中的吸附与解吸附行为，并探讨影响阿维菌素在土壤中吸附行为的因素。1 材料与方法1.1 试验材料1.1.1 仪器 Waters 2696 Alliance 高效液相色谱仪（美国Wate

9、rs公司）；Waters 474扫描荧光检测器（美国Waters公司）；Kultra turrax高速匀质机（德国IKA公司）；N-EVAPTM 111氮吹仪（美国Organomation Associates Inc公司）；KQ-500B型超声波清洗机（昆山超声仪器有限公司）。1.1.2 试剂 阿维菌素标准品（avermectin B1）、三氟乙酸酐（trifluoroacetic anhydride, TFAA）和 N甲基咪唑（N-methylimidazole, NMIM）3种试剂是Fluka公司的分析纯产品；液相用的乙腈、甲醇和水是Sigma-Aldrich公司HPLC级产品；前处理用

10、的乙腈是Sigma-Aldrich公司农残级产品；NaCl为国产分析纯产品。1.1.3 土壤 5种供试土壤样品采集后，放在实验室自然风干，过20目筛后备用。土壤理化性质见表1。表1 5种供试土壤的理化性质Table 1 Selected physical and chemical properties of soils investigated土壤类别Type of soils有机质O.M.(g·kg-1)pHV(soil)V(H2O)=11粘粒Clay (g·kg-1)粉粒Silt (g·kg-1)砂粒Sand (g·kg-1)水份H2O (g

11、3;kg-1)阳离子交换量CEC (cmol·kg-1)山地黄壤Mountain yellow soils2.874.87573013441711.3水稻土Paddy soils24.047.64383466583929.4菜地土Vegetable soils20.267.73326393472120.6山地红壤Mountain red soils33.264.334843121262618.2盐碱土Saline alkali soil4.678.2192429334149.11.2 试验方法17称取10.00 g土样，置于50 ml离心管中，分别加入不同浓度的阿维菌素水溶液和阿维菌

12、素+100 mg·L-1吐温-80的混合液，每个处理重复3次，在恒温（25±1）条件下，在摇床上振摇24 h后，以5 000 r/min离心分离5 min，最后测定上清液中阿维菌素含量。由公式Cs=（Ci-Ce）×50/10计算土壤对阿维菌素的吸附量，式中，Cs为阿维菌素在土壤上的吸附量（mg·kg-1）；Ci为阿维菌素起始浓度（mg·L-1）；Ce为吸附平衡时水相中阿维菌素的浓度（mg·L-1）。1.3 阿维菌素定量分析1.3.1 色谱条件 色谱柱：Waters-C18（150 mm× 4.6mm，5 µm）；流

13、动相：水乙腈=595，流速为1.0 ml·min-1；检测波长：荧光激发波长365 nm，发射波长475 nm；柱温：40；进样量：10 l；定量方法：外标法（峰面积）。1.3.2 样品前处理 土壤：准确称取土壤样品20 g置于250 ml平底玻璃瓶中，加入50 ml乙腈，用封口胶条将平底玻璃瓶密封，放置振荡器上振荡提取2 h后，用滤纸过滤，滤液收集到装有57 g氯化钠的100 ml具塞量筒中，盖上塞子，剧烈震荡2 min，在室温下静止30 min，使乙腈相和水相分层。从乙腈相中吸取10 ml溶液转移至10 ml刻度试管，将装有样品液的试管放在氮吹仪上吹至23 ml，加入3 ml正已

14、烷，在涡旋混合器上混合5 min，静置0.5 h后液相分层，弃正已烷层，再将乙腈层溶液用氮气吹近干，然后试管中加入0.5 ml无水乙腈，在超声波清洗机上超声1 min，使附着在试管壁的阿维菌素能完全溶解于乙腈溶液，待衍生化。水：准确量取40水样置于100 ml具塞量筒中，加入50 ml乙腈，用手动振荡2 min后，加入57 g氯化钠，盖上塞子，剧烈震荡3 min，在室温下静止30 min，使乙腈相和水相分层。从乙腈相中吸取10 ml溶液转移至10 ml刻度试管，将装有样品液的试管放在氮吹仪上吹近干，试管中加入0.5 ml无水乙腈，然后在超声波清洗机上超声1 min，使附着在试管壁的阿维菌素能完

15、全溶解于乙腈溶液，待衍生化。1.3.3 样品衍生化 衍生试剂A：N-甲基咪唑（NMIM）+乙腈（3+7），现配现用；衍生试剂B：三氟乙酸酐（TFAA）+乙腈（3+7），现配现用；具体操作步骤：在避光、室温环境条件下，在装有0.5 ml乙腈溶解的待衍生化样品或标样的试管中，先后分别加入0.25 ml衍生试剂A和0.25 ml衍生试剂B，立即盖上试管塞振荡摇匀，反应30 min后，试管中再加入1 ml甲醇摇匀，再反应1 h后，反应液过0.45 µm滤膜后进行HPLC-FD测定。2 结果与分析2.1 阿维菌素在土壤上的吸附等温线下图是阿维菌素在土壤中的吸附等温线，由图可以看出，阿维菌素在这

16、5种土壤中的吸附等温线均为直线型，说明它在这些土壤中的吸附可能与土壤有机质中的分配作用有关。图 阿维菌素的吸附等温线Fig. Adsorption isotherms of abamectin按照Freundlich方程对数形式的拟合计算阿维菌素在5种供试土壤上的吸附常数Kaf 、1/n和相关系数r，计算所得结果分别列于表2。一般认为吸附常数Kaf 代表吸附的程度与强弱。由表2可知，阿维菌素在供试的5种土壤上的吸附容量差别很大，其Kaf值变化在1.273534.3558之间，其中Kaf值越大，意味着阿维菌素在该土壤上吸附能力越强，流动性越差。由此可见，阿维菌素在5种供试土壤中吸附能力强弱顺序为

17、：山地红壤水稻土菜地土山地黄壤盐碱土。根据吸附反应自由能与有机质吸附常数（KOM）的关系式18：G=-RTlnKOM，其中KOM=100Kaf/OM%，计算出阿维菌素在5种供试土壤上的吸附自由能为10.985925.1538 kJ·mol-1，其数值小于40 kJ·mol-1，表明阿维菌素在5种供试土壤上的吸附属于物理吸附。2.2 阿维菌素土壤吸附系数与供试土壤理化性质的相关性土壤对农药的吸附能力除了与农药本身的性质有关外，土壤的理化性质也是决定吸附能力的主要因素，对于离子型农药，土壤的pH值、有机质含量、粘土矿物是影响其在土壤上吸附能力的主要因素，而对于非离子型农药，由于

18、疏水键和范德华力作用，有机质含量是决定吸附能力的最主要因素19。将阿维菌素吸附常数Kaf与土壤的pH值、有机质含量、粘粒含量、CEC、水份含量等理化性质进行单因子回归分析，其结果如表3。由表可见，阿维菌素吸附常数Kaf除了与土壤的有机质含量呈显著正相关外，与土壤的粘粒含量也呈显著正相关，即粘粒含量越高，土壤对阿维菌素的吸附能力越强，其可能原因是粘粒含量越多，土壤与阿维菌素接触的比表面积越大，从而更易吸附它20。另外，从表3中可知，土壤的其它理化性质如pH值、含水量等与阿维菌吸附常数Kaf的相关程度大小顺序为：沙粒含量含水量CECpH值>粉粒含量,但这些理化性质与Kaf并没有显著的相关性。

19、2.3 表面活性剂吐温-80对阿维菌素土壤吸附系数的影响表面活性剂是一种重要的化工产品，广泛应用于工业、农业、建筑业、医药以及日常生活中，其中绝大部分的表面活性剂在使用后未经有效妥善的处理即表2 阿维菌素在供试土壤上吸附的Freundlich方程参数Table 2 Adsorption parameters of Freundlich equation for abamectin 土壤类型Type of soils吸附常数Kaf拟合系数1/n拟合相关系数R2吸附自由能G (kJ·mol-1)山地黄壤Mountain yellow soils1.27351.00530.972110.9

20、859水稻土Paddy soils18.22600.94390.998318.9270菜地土Vegetable soils17.46221.04970.999320.7915山地红壤Mountain red soils34.35581.12580.996425.1538盐碱土Saline alkali soil4.61420.99330.979324.5025表3 阿维菌素吸附常数Kaf与土壤理化性质的相关性Table 3 Correlation of adsorption coefficient Kaf of abamectin and properties of soil土壤理化性质Pro

21、perties of soil相关方程Correlation equation相关系数 R2 Correlation coefficient有机质含量 O.M.y=0.9843x-1.64710.9573*粘土 Clayy=0.0679x-3.0340.9304*pHy=2.3485x+30.5830.105阳离子交换量 CECy=0.8931x-0.10320.3554粉粒 Silty=0.0207x+23.0610.013沙粒Sandy=0.0555x+24.0230.5336含水量 H2Oy=0.7275x-1.83620.2966表4 阿维菌素+吐温-80在供试土壤上吸附的Freund

22、lich方程参数Table 4 Adsorption parameters of Freundlich equation for abamectin+Tween-80 土壤类型Type of soils吸附常数Kaf拟合系数1/n拟合相关系数R2水稻土Paddy soils3.3350.98720.9907菜地土Vegetable soils13.97660.9610.9968山地红壤Mountain red soils11.51241.05540.9992盐碱土Saline alkali soil24.36131.13010.9965水稻土Paddy soils7.87590.99390.9

23、85以各种方式或途径排放进入土壤环境中，往往与其它污染物一起形成对土壤的复合污染。从表2和表4的对比中可知，吐温-80表面活性剂对5种供试土壤对阿维菌素的吸附常数Kaf影响有着不同的影响。在100 mg·L-1吐温-80存在下，水稻土、菜地土和山地红壤上阿维菌素的吸附常数Kaf要明显降低于表3中的Kaf，说明吐温-80对水稻土和山地红壤上吸附的阿维菌素具有显著的增溶作用，而山地黄壤和盐碱土上阿维菌素的吸附常数Kaf在一定程度的有所增高，意味着吐温-80加入后，这些土壤对阿维菌素的吸附能力增强。以上数据说明表面活性剂吐温-80与阿维菌素形成复合污染状态时，它对阿维菌素在土壤/水界面的吸

24、附和迁移行为有显著的影响，而且在不同类型的土壤中，影响结果也不尽相同，其作用机理需要进一步研究。3 讨论3.1阿维菌素在5种供试土壤中的吸附等温线均表现出显著的线性关系。线性吸附等温线、吸附质间无竞争以及放热小是分配吸附的重要特征，因此阿维菌素在土壤中的吸附主要与其在土壤有机质中的分配作用有关。3.2土壤对有机污染物的吸附机理主要有分配作用（partion）和表面吸附（adsorption），其中土壤有机质对有机污染的吸附是溶解分配作用的结果。由实验结果可知，阿维菌素在5种供试土壤中的吸附常数Kaf除了与土壤的有机质含量呈显著正相关外，还与土壤的粘粒含量呈显著正相关，说明土壤对阿维菌素的吸附机

25、理可能是分配作用和表面吸附共同起着作用。3.3 试验结果表明表面活性剂吐温-80与阿维菌素形成复合污染状态时，它对阿维菌素在土壤/水界面的吸附和迁移行为有显著的影响，而且在不同类型的土壤中，影响结果也不尽相同，其作用机理需要进一步研究。4 结论4.1 阿维菌素在5种供试土壤中的吸附等温线均为直线型，能较好地符合Freundlich方程，阿维菌素的Kaf值变化在1.273534.3558之间，5种土壤中吸附能力强弱顺序为：山地红壤水稻土菜地土山地黄壤盐碱土。4.2 土壤的有机质含量和粘粒含量与阿维菌素吸附常数Kaf呈显著正相关，两者是决定阿维菌素在土壤上吸附能力的主要因素，而土壤的pH值、含水量

26、、沙粒含量、CEC、粉粒含量与Kaf没有显著的相关性。阿维菌素在土壤上的吸附属于物理吸附。4.3 100 mg·L-1吐温-80对水稻土和山地红壤上吸附的阿维菌素具有显明的增溶作用，而对山地黄壤、盐碱土和菜地土则有着增加土壤对阿维菌素的吸附能力的影响。致谢：宁波市农业科学院王美英、任燕萍等老师在实验分析过程中提供帮助！References1苑金岐. 阿维菌素市场调研报告. 化工科技术市场, 2004, (7): 42-44. Yuan J Q. The market investigation report of abamectin. The Market of the Scienc

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