第四章 热力学第二定律(白底)

1、第四章第四章 热力学第二定律热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）u热一律的任务：指明能量在传递和转换前后的数量相等u热二律的任务：指明热力过程的方向、条件和限度，提高热能利用率Water always flows downhillHeat always flows from high temperature to low temperature混合过程混合过程 4-1 自发过程的方向性自发过程的方向性与热力学第二定律的表述与热力学第二定律的表述1.自发过程的方向性 自发过程是不可逆的自发过程是不可逆的2. 热力学第二定律 热功转换热功转换 传 热

2、热二律的热二律的表述表述有有 60-7060-70 种种 1851年年 开尔文开尔文-普朗克表述普朗克表述 热功转换的角度热功转换的角度 1850年年 克劳修斯表述克劳修斯表述 热量传递的角度热量传递的角度开尔文普朗克表述开尔文普朗克表述 不可能从不可能从单一热源单一热源取热，使之完全转变为取热，使之完全转变为有用功有用功而而不产生其它影响不产生其它影响。 热机不可能将从热机不可能将从热源热源吸收的热量全部转变为有吸收的热量全部转变为有用功，而必须将某一部分传给用功，而必须将某一部分传给冷源冷源。理想气体理想气体T 过程过程 q = w冷热源冷热源:容量无限大，吸、放热其温度不变容量无限大，吸

3、、放热其温度不变 理想气体理想气体 T 过程过程q = wT s p v 1 2 热机：连续作功热机：连续作功 构成循环构成循环1 2 有吸热，有放热有吸热，有放热锅锅炉炉汽轮机汽轮机发电机发电机给水泵给水泵冷冷凝凝器器过热器过热器q吸热、升压、膨胀作功、放热吸热、升压、膨胀作功、放热q蒸汽动力装置蒸汽动力装置q燃料化学能燃料化学能热能热能机械能机械能电能电能热二律与第二类永动机热二律与第二类永动机第二类永动机：设想的第二类永动机：设想的从单一热源从单一热源取热并取热并使之完全变为功的热机。使之完全变为功的热机。这类永动机这类永动机并不违反热力并不违反热力 学第一定律学第一定律第二类永动机是不

4、可能制造成功的第二类永动机是不可能制造成功的但违反了热但违反了热力学第二定律力学第二定律克劳修斯表述克劳修斯表述 不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化。变化。热量不可能自发地、不付代价热量不可能自发地、不付代价地从低温物体传至高温物体地从低温物体传至高温物体空调空调,制冷制冷代价：耗功代价：耗功ColdHot两种表述的关系两种表述的关系开尔文普朗克开尔文普朗克表述表述 完全等效!克劳修斯表述克劳修斯表述违反一种表述,必违反另一种表述!热二律的实质热二律的实质 自发过程都是具有方向性的；一切自发地实现自发过程都是具有方向性的；一切自发地实现

5、的（涉及热现象的）过程都是不可逆的的（涉及热现象的）过程都是不可逆的 表述之间等价不是偶然，说明共同本质表述之间等价不是偶然，说明共同本质 若想逆向进行，必付出代价若想逆向进行，必付出代价能量质的变化规律u电能 机械能u电能、机械能 热能 高质能可自发地无条件地转换为低质能高质能可自发地无条件地转换为低质能 能的数量不变，但能的品味下降了，即能的数量不变，但能的品味下降了，即能量贬值能量贬值一切自发进行的热力过程均朝着使能量在一切自发进行的热力过程均朝着使能量在品味上发生退化、贬值的方向进行品味上发生退化、贬值的方向进行100%nettHWQ热一律否定第一类永动机热一律否定第一类永动机热机的热

6、效率最大能达到多少？热机的热效率最大能达到多少？又与哪些因素有关？又与哪些因素有关？热一律热一律与与热二律热二律 t 100不可能不可能热二律否定第二类永动机热二律否定第二类永动机 t =100不可能不可能1.热力循环热力循环要实现要实现连续连续作功，必须构成作功，必须构成循环循环定义：定义： 热力系统经过一系列变化回到初态，热力系统经过一系列变化回到初态，这一系列变化过程称为这一系列变化过程称为热力循环热力循环。特点：特点：正循环正循环热力循环热力循环逆循环逆循环分类：分类：封闭封闭的热力过程的热力过程4-2 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理正循环正循环pVTS净效应：净效应：对外作功对

7、外作功净效应：净效应：吸热吸热正循环：顺时针方向正循环：顺时针方向2112abab逆循环逆循环pVTS净效应：净效应：对内作功对内作功净效应：净效应：放热放热逆循环：逆时针方向逆循环：逆时针方向2112abab热力循环的评价指标热力循环的评价指标正循环：净效应（对外作功，吸热）正循环：净效应（对外作功，吸热）1211tQQWQQ收 益代 价净 功吸 热WT1Q1Q2T2热机（动力）循环：热效率热机（动力）循环：热效率热力循环的评价指标热力循环的评价指标逆循环：净效应（对内作功，放热）逆循环：净效应（对内作功，放热）2212cQQWQQ收 益代 价吸 热耗 功WT0Q1Q2T2制冷循环：制冷系数

8、制冷循环：制冷系数热力循环的评价指标热力循环的评价指标逆循环：净效应（对内作功，放热）逆循环：净效应（对内作功，放热）1112hQQWQQ收 益代 价放 热耗 功WT1Q1Q2T0制热循环：制热系数制热循环：制热系数法国工程师法国工程师卡诺卡诺 (S. Carnot)，1824年提出年提出卡诺循环卡诺循环既然既然 t =100不可能不可能热机能达到的热机能达到的最高效率最高效率有多少？有多少？热二律奠基人热二律奠基人效率最高效率最高2.卡诺循环卡诺循环S. 卡诺卡诺 Nicolas Leonard Sadi Carnot（1796-1832）法国）法国卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理,热二

9、律奠基人热二律奠基人Carnot Cycle(卡诺循环卡诺循环)uIdealized Heat EngineNo FrictionReversible Process Isothermal Expansion 定温吸热 Adiabatic Expansion 绝热膨胀 Isothermal Compression 等温放热 Adiabatic Compression 绝热压缩34卡诺循环卡诺循环 理想可逆热机循环理想可逆热机循环卡诺循环示意图4-1绝热压缩绝热压缩过程，对内作功过程，对内作功1-2定温吸热定温吸热过程，过程， q1 = T1(s2-s1)2-3绝热膨胀绝热膨胀过程，对外作功过程

10、，对外作功3-4定温放热定温放热过程，过程， q2 = T2(s2-s1)t1wq2212t,C121111TssTT ssT 卡诺循环热机效率卡诺循环热机效率T1T2Rcq1q2w122111qqqqq T1 t,c , T2 c ，温差越大，温差越大， t,c越高越高 t,c只取决于恒温热源T1和T2,而与工质的性质无关2t,C11TT 卡诺循环热机效率的说明卡诺循环热机效率的说明 当当T1=T2， t,c = 0, 单热源热机不可能单热源热机不可能 T1 = K, T2 = 0 K, t,c t,RT1T2IRRQ1Q1Q2Q2WIRIRR11WWQQ 则则Q1 0从从T2吸热吸热Q2-

11、Q2向向T1放热放热Q1-Q1不付代价不付代价违反克表述违反克表述 要证明要证明t,IRt,R而而 Q1-Q2= Q1-Q2 WR把把R逆转逆转卡诺定理（推论一）卡诺定理（推论一） 在两个不同温度的在两个不同温度的恒温热源恒温热源间工作的一切可逆热机，间工作的一切可逆热机，具有具有相同相同的热效率，且与的热效率，且与工质的性质无关。工质的性质无关。T1T2R1R2Q1Q1Q2Q2WR1 求证：求证： t,R1 = t,R2 由卡诺定理由卡诺定理 t,R1 t,R2 t,R2 t,R1 WR2 只有：只有： t,R1 = t,R2 t,R1 = t,R2= t,C与工质无关与工质无关211TT

12、卡诺定理（推论二）卡诺定理（推论二） 在两个不同温度的在两个不同温度的恒温热源恒温热源间工作的任何间工作的任何不可逆不可逆热机热机，其热效率，其热效率必然小于必然小于这两个热源间工作的这两个热源间工作的可逆热机可逆热机的的效率。效率。121211TTqqt 卡诺定理小结卡诺定理小结1、在两个不同、在两个不同 T 的恒温热源间工作的一切的恒温热源间工作的一切 可逆热机可逆热机，其热效率，其热效率相等相等 2、不可逆热机不可逆热机小于小于同热源间工作可逆热机同热源间工作可逆热机 在给定的温度界限间工作的在给定的温度界限间工作的一切热机一切热机， t,C最高最高 热机极限热机极限 卡诺定理的意义卡诺

13、定理的意义 从理论上确定了通过热机循环从理论上确定了通过热机循环 实现热能转变为机械能的条件，指实现热能转变为机械能的条件，指 出了提高热机热效率的方向，是研出了提高热机热效率的方向，是研 究热机性能不可缺少的准绳。究热机性能不可缺少的准绳。 对热力学第二定律的建立具有对热力学第二定律的建立具有 重大意义。重大意义。卡诺定理举例卡诺定理举例 A 热机是否能实现热机是否能实现1000 K300 KA2000 kJ800 kJ1200 kJ可能可能 如果：如果：W=1500 kJ2tC13001170%1000TT t1120060%2000wq1500 kJt150075%2000不可能不可能5

14、00 kJ作业u4-1u4-34-3 不可逆过程中熵的产生不可逆过程中熵的产生热二律推论之一热二律推论之一 卡诺定理卡诺定理给出热机的最高理想给出热机的最高理想热二律推论之二热二律推论之二 克劳修斯不等式克劳修斯不等式反映方向性反映方向性热二律推论之三热二律推论之三 熵熵反映方向性反映方向性1.1.熵的导出熵的导出（1）可逆循环（恒温热源）可逆循环（恒温热源）T1T2RQ1Q2W221111tQTQT 2112QQTT 211212120QQQQTTTT（2）可逆循环（任意热源） 对任意微元可逆循环对任意微元可逆循环0QT克劳修斯克劳修斯积分等式积分等式将循环用无数组将循环用无数组 s 线细分

15、，线细分，abcda近似可看成卡诺循环近似可看成卡诺循环热源温度热源温度12120QQTT121 22 1120ABQQTT1A2B熵是状态量1 22 10abQQTT1 21 2abQQTTQdST熵变与路径无关熵变与路径无关,只与初终态有关只与初终态有关pv12ab2.克劳修斯不等式与不可逆过程熵的变化不可逆循环（恒温热源）（1）克劳修斯不等式）克劳修斯不等式221111QTQT 12120QQTT2121QQTT不可逆循环（变温热源）12120QQTT0QT0QT克劳修斯不等式克劳修斯不等式0QT克劳修斯克劳修斯不等式不等式= 可逆循环 不可能热二律表达式之一热二律表达式之一 克劳修斯不

16、等式例题 A 热机是否能实现1000 K300 KA2000 kJ800 kJ1200 kJ可能可能 如果：如果：W=1500 kJ1500 kJ不可能不可能200080010003000.667kJ/K0QT 500 kJ200050010003000.333kJ/K0QT注意：热量的正和负是站在循环注意：热量的正和负是站在循环(热机热机)的立场上的立场上*（2）不可逆过程S与传热量的关系1 22 10abQQTT122112QSSST任意不可逆循环任意不可逆循环0QT121 21 2abQQSTT = 可逆 不可逆pv12abQST 0QT热二律表达式之一热二律表达式之一循环循环积分积分定

17、义：定义：熵熵QdST于于19世纪中叶首先克劳修斯世纪中叶首先克劳修斯(R.Clausius)引入，式中引入，式中S从从1865年起称为年起称为entropy，由清华刘仙洲教授译成为，由清华刘仙洲教授译成为“熵熵”。小知识比熵比熵qdsT可逆过程：可逆过程：不可逆过程：不可逆过程：不可逆因素qds熵流和熵产熵流和熵产对于对于任意任意微元过程有：微元过程有：=：可逆过程：可逆过程：不可逆过程：不可逆过程g0dS gfdSdSdS结论：结论：熵产是过程不可逆性大小的度量熵产是过程不可逆性大小的度量熵流熵流永远永远fgSSS 热二律表热二律表达式之一达式之一熵产熵产纯焠由不纯焠由不可逆因素可逆因素引

18、起引起f0dS QST 熵流、熵产和熵变任意不可逆过程任意不可逆过程gfdSdSdSfgSSS 0Sf0Sg0S可逆过程可逆过程f0SS g0S不可逆绝热过程不可逆绝热过程0Sf0Sg0S可逆绝热过程可逆绝热过程0Sf0Sg0S定熵过程定熵过程熵变的计算方法熵变的计算方法理想气体理想气体2221v11lngvdTScRTv仅仅可可逆逆过过程程适适用用2221p11lngpdTScRTp2221pv11dvdpSccvp任何过程任何过程 2.孤立系统熵增原理孤立系统熵增原理孤立系统孤立系统0fdS无质量交换无质量交换0giso dSdS结论：结论：孤立系统的熵只能增大，或者不变，孤立系统的熵只能

19、增大，或者不变， 绝不能减小绝不能减小，这一规律称为这一规律称为孤立系统孤立系统 熵增原理熵增原理。无热量交换无热量交换无功量交换无功量交换=：可逆过程：可逆过程：不可逆过程：不可逆过程热二律表达式之一热二律表达式之一孤立系统孤立系统 = 非孤立系统非孤立系统 + 相关外界相关外界iso0dS=：可逆过程：可逆过程：不可逆过程：不可逆过程最常用的最常用的热二律表达式热二律表达式“自然界的一切过程总是自发地、不可逆自然界的一切过程总是自发地、不可逆地朝着使孤立系统熵增加的方向进行地朝着使孤立系统熵增加的方向进行”u注意：注意：熵增原理是针对熵增原理是针对孤立系统孤立系统而言的，而言的，至于该系统内所包括的至于该系统内所包括的各个子系统，它们各个子系统，它们的熵可增可减也可以不变的熵可增可减也可以不变熵的性质和计算熵的性质和计算 不可逆过程的熵变可以在给定的初、终不可逆过程的熵