烯烃的亲电加成反应

1、烯烃得亲电加成反应烯烃得亲电加成反应与烯烃发生亲电加成得试剂 ,常见得有下列几种 :卤素(Br 2,Cl 2) 、无机酸 (H2SO4,HCl,HBr,HI,HOCl,HOBr) 及有机酸等。1. 与卤素加成主要就是溴与氯对烯烃加成。氟太活泼 ,反应非常激烈 ,放出大量得热 ,使 烯烃分解 , 所以反应需在特殊条件下进行。碘与烯烃不进行离子型加成。(1) 加溴: 在实验室中常用溴与烯烃得加成反应对烯烃进行定性与定量分 析,如用 5溴得四氯化碳溶液与烯烃反应 ,当在烯烃中滴入溴溶液后 ,红棕色 马上消失 , 表明发生了加成反应 , 一般双键均可进行此反应。CH2=CH2+Br2BrCH2CH2B

2、r卤素与烯烃得加成反应就是亲电加成 , 反应机制就是二步得 ,就是通过环 正离子过渡态得反式加成 , 主要根据以下实验事实 :(a) 反应就是亲电加成 : 就是通过溴与一些典型得烯烃加成得相对反应速率了解得 :可以瞧到 ,双键碳上烷基增加 ,反应速率加快 , 因此反应速率与空间效应关 系不大,与电子效应有关 ,烷基有给电子得诱导效应与超共轭效应 , 使双键电子 云密度增大 ,烷基取代越多 ,反应速率越快 ,因此这个反应就是亲电加成反应。 当双键与苯环相连时 , 苯环通过共轭体系 , 起了给电子效应 , 因此加成速率比乙 烯快。当双键与溴相连时 , 溴得吸电子诱导效应超过给电子共轭效应 , 总得

3、结果 起了吸电子得作用 , 因此加成速率大大降低。(b) 反应就是分二步得 :如用烯烃与溴在不同介质中进行反应 , 可得如下结 果:上述三个反应 , 反应速率相同 , 但产物得比例不同 , 而且每一个反应中均有 BrCH2CH2Br 产生,说明反应得第一步均为 Br+与 CH2=CH2得加成,同时这就是决定 反应速率得一步 ; 第二步就是反应体系中各种负离子进行加成 , 就是快得一步。 （上述三个反应 , 如溴得浓度较稀 , 主要产物为溴乙醇与醚。 ）（c）反应就是通过环正离子过渡态得反式加成 , 而且就是立体选择性得反 应（stereoselectivereaction）。所谓环正离子过渡态

4、 , 就是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近 , 与烯烃形成碳正离子 , 与烯烃结合得试剂上得孤 电子对所占轨道 , 与碳正离子轨道 ,可以重叠形成环正离子 , 如形成活性中间体环正离子 ,这就是决定反应速率得一步。所谓反式加成 , 就 是试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳 ,发生 SN2反应, 总得结果就是试剂 得二个部分在烯烃平面得两边发生反应 , 得到反式加成得产物。如下所示 :所谓立体选择性反应就是指一个反应可能产生几个立体异构式 （ 如顺式加 成产物与反式加成产物 ）, 优先（但不就是百分之一百 ） 得到其中一个立体异构 体（ 或一对对映体 ）, 这种反应称立体选择性反应 （

5、参瞧 3.21,5） 。上述溴与烯烃 得加成 ,就是立体选择得反式加成反应。以上结果就是通过很多实验事实总结得到得。如溴与 （Z）2 丁烯加成 , 得到 >99得一对苏型外消旋体如反应就是顺式加成则得到以下产物实验结果 ,顺式加成得到得赤型产物 1。因此溴与 (Z)2 丁烯得加成就是 通过环正离子过渡态得反式加成。习题 54写出溴与(E)2 丁烯加成得反应机制、 主要产物,并用费歇尔投影式 表示 , 主要产物就是苏型得还就是赤型得？面列举溴与环己烯体系得加成反应溴与环己烯反应如下在环己烯 (i) 中, 双键及其两个邻接得碳原子 C6,C1,C2,C3在一个平面上 , 因此 C4,C5在环

6、平面得上面与下面 , 如(ii) 所示。在加成反应中 , 为了易于表达 , 常把它写成半椅型构象如 (iii) 或 (vii),(iii)与(vii) 达成平衡。 (iii) 与 Br2加成, 首先得 (iv),Br 从离去基团背后进攻 C1,得反式加成产物即具有双直键得 二溴化物(v)(BrCCBr 四个原子排列就是反式共平面 ),Br 与(iv) 中得 C1结合, 就是使构象最小得改变 ,即C3,C4,C5,C6得碳架改变最小 ,维持原来得椅型构 象;如与 C2结合,要转变成另一椅型构象如 (ix), 这时需要能量较大。加成得最 初产物就是双直键得二溴化物 (v), 一旦生成后 , 很快地

7、发生椅型椅型得构象体 互相转换 , 形成双平键得二溴化物 (vi),(v) 与(vi) 达成平衡。一般化合物双平 键构象稳定,占优势,但(v) 与(vi) 两种构象几乎相等 ,因为双直键得二溴化物 有 1,3 双直键得相互作用 , 但双平键得二溴化物中 BrCCBr 为邻交叉型 , 有偶极 偶极得排斥作用 ,以上两种作用力能量几乎相等 ,互相抵消。 (vii) 同样也能发 生加成反应得 (ix),(ix) 与 (x) 达成平衡。 (iii) 与(vii) 能量就是相等得 , 反应 机会也就是均等得 ,因此(v) 与(ix) 就是等量得,(v) 与(ix) 均有光活性 ,总得结 果,得到一对外消

8、旋体。从这里可以了解 :原料无光活性 ,反应产物也无光活性 , 即使产物有手性 , 但因得外消旋体而无光活性。如溴与具有光活性得 4 甲基环己烯进行加成反应结果如下(i) 有光活性 , 它得半椅型构象 (ii) 与(iii), 由于(ii) 中甲基类似平 键,(iii) 中甲基类似直键 , 因此平衡有利于 (ii), 主要由(ii) 进行反应 , 经 (iv), 得有光活性得 (v),(iii) 反应仅得少量 (vi), 因此有光活性得反应物 , 可 得有光活性得产物。(vii) 也有光活性 , 主要构象为 (viii), 与 Br 2反应经 (x) 得有光活性得 (xi), 也得少量 (xi

9、i) 。如果用(RS)4甲基环己烯反应 ,主要得到一对由 (v) 与(xi) 组成得外消旋体 及少量由 (vi) 与(xii) 组成得外消旋体。因此消旋得反应物 , 得到消旋得产物。由于(i) 、(vii) 有光活性 ,反应后产生了新得手性碳 ,得到了不等量得非对 映体,如(i) 产生(v) 与(vi),(vii)产生(xi) 与(xii) 。这种在手性因素制约下得化合物 ,被试剂作用产生新得手性碳原子所组成得不等量得两个光活异构体 非对映体 , 这就是不对称合成 , 或称手性诱导合成得又一例子。这在 3.21,5 节中已进行了介绍。习题 55 写出下列化合物与溴得加成产物习题 56苯乙烯在甲

10、醇溶液中溴化 ,得到 1苯基 1,2 二溴乙烷及 1苯基 1甲 氧基 2溴乙烷,用反应机制说明。习题 57 4三级丁基环己烯在甲醇中溴化 ,得45 55比例得两种化合物得混合物 , 分子式都就是 C11H21BrO,预言这两个产物得立 体结构 ,并提出理由。(2) 加氯:氯对烯烃得加成反应 , 与溴一样 ,就是亲电得、二步得、通过环正 离子过渡态得反式加成。但有少数例外 ,如与 1苯丙烯得加成反应 ,得如下结果 :可以瞧出,上述加成反应 ,溴以反式为主 ,而氯以顺式为主 ,不同得加成产 物就是与不同得反应机制有关。溴对 1 苯丙烯得加成 , 主要通过环正离子过渡 态, 而氯对 1 苯丙烯得加成

11、 , 主要通过离子对过渡态或碳正离子过渡态。所谓离 子对过渡态 , 即试剂与烯烃加成 , 烯烃得键断裂形成碳正离子 , 试剂形成负离 子,这两者形成离子对 ,这就是决定反应速率得一步 , 键断裂后 ,带正电荷得 C C键来不及绕轴旋转 ,与带负电荷得试剂同面结合 , 得到顺式加成产物 :所谓碳正离子过渡态 , 试剂首先离解成离子 , 正离子与烯烃反应成碳正离 子,这就是决定反应速率得一步 , 键断裂后 ,C C键可以自由旋转 ,然后与 带负电荷得离子结合 , 这时结合就有两种可能 , 即生成顺式加成与反式加成两 种产物:那末为什么溴与 1 苯丙烯加成 , 以反式为主 , 而氯与 1 苯丙烯得加

12、成以顺式 为主, 原因主要就是通过不同得反应机制进行得 ,而根据哪一种反应机制反应 , 与试剂、底物得结构及溶剂均有关 , 与过渡态得势能即活性中间体得稳定性有 关。中间体环正离子就是由卤原子上孤电子对轨道与碳正离子轨道重叠形成得 ( 参瞧 5.4,1,(1), 环卤鎓离子具有弯曲键得三元环结构 , 且所带正电荷又在电 负性较大得卤原子上 , 比较不稳定 ;但由于形成一个 C X共价键, 且成环原子 均为 8电子构型 , 因此增加了环卤鎓离子得稳定性 , 故溴与氯对烯烃得加成一般 均通过环正离子过渡态。但如果卤原子与碳正离子轨道重叠形成弱得C X键, 如下所示 :环正离子较不稳定 , 这时反应

13、可以按离子对过渡态或碳正离子过渡态进 行, 其产物得比例也与相应活性中间体得稳定性有关。溴原子比氯原子电负性小 , 体积大 , 溴原子得孤电子对轨道容易与碳正离 子得 p 轨道重叠形成环正离子 :然后 Br 在离去基团得背后进攻 C1,以反式产物为主。而氯原子电负性较大 提供孤电子对与碳正离子成键不如溴原子容易 , 在 1苯丙烯类化合物中 , 碳正离 子得 p 轨道正好与苯环相邻 , 可以共轭 , 使正电荷分散而稳定 , 在此情况下 , 氯对 烯烃得加成主要通过离子对过渡态及碳正离子过渡态 , 故产物以顺式为主 :此外, 溶剂对产物比例也有影响 , 如溶剂得极性等等。总之,在一般条件下 ,溴、

14、氯对烯烃得加成反应就是通过环正离子过渡态得 反式加成 , 只有在特定条件下 , 如底物为 1苯丙烯类化合物 , 溴加成仍以反式为 主, 而氯加成却以顺式为主。碘与烯烃一般不发生反应 ,但氯化碘 (ICI) 或溴化碘(IBr) 比较活泼 ,可定 量地与碳碳双键发生反应 ,因此,利用这个反应 ,可以测定石油或脂肪中不饱与 化合物得含量。不饱与程度一般用碘值来表示得。碘值得定义就是 :100g 汽油 或脂肪所吸收得碘量 ( 克)。2、与酸得加成无机酸与强得有机酸都较易与烯烃发生加成反应 , 而弱得有机酸如醋酸、 水、醇等只有在强酸催化下 , 才能发生加成反应。(1) 加卤化氢 :一般用中等极性得溶剂

15、如醋酸 , 它既可溶解烯烃 ,又可溶解 卤化氢。体系中要避免有水 , 因水与烯烃在酸性条件下也能发生加成反应。卤 化氢得反应性 :HI >HBr>HCl。加成反应如下所示 :CH2=CH2+HICH3CH2ICH2=CH2+HBrCH3CH2BrCH2=CH2+HClCH3CH2Cl(a) 反应有立体选择性 : 加成反应一般得到以反式加成为主得产物(b) 反应有区域选择性 :卤化氢与不对称烯烃加成时 , 产物有两种可能 :(i) 符合马尔可夫尼可夫 (Markovnikov,V 、V、,1868) 规则; 以后简称马氏 规则,(ii) 反马氏规则。从实验得知 , 产物符合马氏规则。

16、所谓马氏规则 ,“即 卤化氢等极性试剂与不对称烯烃得离子型加成反应 , 酸中得氢原子加在含氢较 多得双键碳原子上 , 卤素或其它原子及基团加在含氢较少得双键碳原子上”。 因此这个加成反应就是区域选择性得反应 (regiospecificreaction) 。所谓区 域选择性 , 就是指当反应得取向有可能产生几个异构体时 ,只生成或主要生成 一个产物得反应。上述反应主要得到 (i) 。根据马氏规则 , 卤化氢与乙烯加成得 一级卤代烷外 , 其它烯烃均得二级、三级卤代烷。马氏规则就是总结了很多实 验事实后提出得经验规则 , 现在可以用电子效应来解释 , 即酸与烯烃加成得位 置与形成得碳正离子得稳定

17、性有关 , 如按(i) 式加成 ,活性中间体为二级碳正离 子(iii), 如下所示 ,(iii) 上有两个甲基得给电子诱导效应与超共轭效应 ; 如按(ii) 式反应 , 活性中间体为一级碳正离子 (iv), 只有一个乙基有给电子得诱导 效应与超共轭效应 :由于(iii) 比(iv) 稳定,因此过渡态得势能低 ,活化能低,反应速率快 ,故按 (i) 进行反应。马氏规则得适用范围就是双键碳上有给电子基团得烯烃, 如果双键碳上有吸电子基团 ,如CF3,CN,COOH,N2O等,在很多情况下 ,加成反应得方向就 是反马氏规则得 , 但仍符合电性规律 , 即可以由电子效应来解释 , 如:由于 F3C吸电

18、子 , 使电子向 CF3 基方向移动 , 双键上得电子也向 C2方向移动 , 使 C2带部分负电荷 ,C1 带部分正电荷。故在进行亲电加成时 ,H+与 C2结合, 然 后 X与 C1结合, 得到反马氏规则得产物。同时由于双键上电子云密度降低 ,亲电加成反应速率降低如烯烃双键碳上含有 X,O,N等具有孤电子对得原子或基团 , 加成产物仍符 合马氏规则 , 如:ClCH=CH2+HClCl2CHC3H这就是由于这些原子上得孤电子对所占得轨道 , 可以与碳得带正电荷得 p 轨道共轭 , 如下所示:(v) 表示卤原子得吸电子诱导效应与给电子得共轭效应 ; 如 H+加在 C1上,C2 带正电荷 , 卤原

19、子得孤电子对轨道与带正电荷碳得 p 轨道共轭。这样 , 电子均匀 化使正电荷分散而体系稳定 ,如(vi) 所示;如H+加在 C2上,则C1带正电荷,卤原 子得孤电子对轨道不能与带正电荷得 p轨道共轭 , 如(vii) 所示。 (vi) 较(vii) 稳定 ,(vi) 进一步与负离子得加成产物符合马氏规则 , 故共轭效应决定了加成 反应得方向。但由于卤原子得吸电子效应大于给电子共轭 , 使双键碳上电子云 密度降低 , 因此卤乙烯得加成反应比乙烯慢 , 因此诱导效应决定了加成反应得 速率。如双键碳上带有含氧、氏规则 ,但由于氧、氮原子得电负性比卤原子小 , 吸电子诱导效应小于卤原子 而给电子共轭效

20、应又大于卤原子 , 总得结果就是吸电子诱导小于给电子共轭 起了给电子作用 , 使双键碳上电子云密度增加 , 故具有这些基团得乙烯加成反 应速率与乙烯比较 , 会大大提高。一般含氮得基团比含氧基团更快。(c) 重排反应 : 卤化氢与烯烃得加成反应 , 常有重排反应发生 , 如:如果反应体系中出现了重排产物 , 那末这些重排产物得反应机制就是通过 碳正离子过渡态进行得。习题 58写出 HI 与下列各化合物反应得主要产物。(i)CH 3CH2CH=C2H (ii)(CH 3) 2C=CHC3H(iii) CH 3CH=CHC2CHl (iv)(CH 3) 3N+CH=C2H(v)CH3OCH=C2

21、H(vi)CF 3CH=CHCl(vii)(CH 3CH2) 3CCH=C2H习题 59氯化氢与 2戊烯加成得 2氯戊烷及 3氯戊烷混合物 , 写出反应机制及其中间体 , 并加以解释(2) 加硫酸: 硫酸与烯烃在冷时 (0 左右)加成形成硫酸氢酯 ,硫酸氢酯在 有水存在时加热 , 水解得醇 ,此法就是烯烃间接水合成醇 , 就是制备醇得一种方 法, 反应如下 :乙醇、异丙醇及三级丁醇在工业上就是用相应得烯通入不同浓度得硫酸中 (如液态得烯烃与酸一起搅拌 ), 即得硫酸氢酯得澄清溶液 , 然后用水稀释、加 热,即水解为醇 :由上可以瞧到 ,双键碳上有给电子基团得烯烃 , 可用较稀浓度得硫酸 ,因为 反应较易进行。硫酸与烯烃加成反应遵守马氏规则。反应机制由于在较高浓度 得硫酸中不易测定。反应中常有重排产物 , 故只适用于制备不发生重排反应得 简单烯烃。(3) 在酸催化下加水 : 烯烃在酸催化下与水直接水合得醇 , 反应很类似于加 硫酸与水 , 双键碳上有给电子基团有利于反应 ,反应遵守马氏规则 ,