微乳液聚合的研究进展-

1、1943年Hoar 和Schulman 用油、水和乳化剂以及醇共同配制得到一透明均一的体系1,直到1959年他们才将该体系命名为微乳液2,自此以后微乳液聚合的研究工作取得了很大的进展并逐步应用于实际生产。1980年,Stoffer 和Bone 3首次将微乳液引入到高分子领域,对甲基丙烯酸甲酯(MM A 和丙烯酸甲酯(MA 的微乳液聚合进行了报道,从此便有了微乳液聚合(microemulsion polymerization 这一技术。进入20世纪90年代以来,微乳液聚合的研究工作较为深入,Kallol 4等人进行了动力学研究;Capek 5提出了微乳液形成机理;Sharad 6等人研究了乳化剂

2、类型及“协同”表面活性剂对微乳液聚合的影响;ArturoLopez Quintela 7等人发展了微乳液聚合表面及粒子尺寸控制论;PalaniRaj 8等人用微乳液聚合技术合成多孔性复合材料。近年来,许多学者进行了微乳液共聚、测试、模型等方面研究。总之,到目前为止微乳液聚合的研究工作已初具系统化。人们对微乳液聚合的研究主要包括两方面的内容,其一是研究其聚合机理,包括对聚合过程、自由基引发聚合场所及粒子成长过程的探讨;其二则是研究利用微乳液聚合来获得新材料。下面着重就微乳液的形成机理、聚合机理和影响因素等几个方面进行论述。1微乳液的形成机理微乳液是由油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学

3、稳定的胶体分散体系,其分散相(单体微液滴直径一般在10nm 100nm ,一般为透明或半透明。微乳液除了具有热力学稳定、光学透明、分散相尺寸小等特性外,其结构还具有可变性。微乳液可以连续地从W/O 型结构向O/W 型结构转变,还有一种处于中间状态的双连续相结构或者是溶致液晶。根据体系油水比例及其微观结构,可将微乳液分为4种,即正相(O /W 微乳液与过量油共存、反相(W/O 微乳液与过量水共存、中间态的双连续相微乳液与过量油、水共存以及均一单分散的微乳液。根据连续相和分散相的成分,均一单分散的微乳液又可分为水包油(O /W 即正相微乳液(也就是正相微乳液与过量的水相共存和油包水(W/O 即反相

4、微乳液(也即反相微乳液与过量油相共存。关于微乳液的形成机理现有两种解释:一种解释认为在一定条件下,产生负界面张力,从而使液滴的分散过程自发进行。当无表面活性剂时,一般油/水界面张力约3×10-2mN/m 5×10-2mN/m ,有表面活性剂时,界面张力下降,若再加入一定量极性有机物时,可使界面张力下降到不可测定的程度。当表面活性剂和助表面活性剂量足够时,油水界面张力可能暂时小于零,但负界面张力不能稳定存在,体系必定会扩大界面以趋于平衡,使液体分散度加大,最终形成微乳液,但这种说法在理论与实践上尚未得到证明。因为界面张力是一种宏观性质,是否适于微观以及此时界面是否存在还未可知

5、。另一种机理认为,微乳液的形成是在一定条件下,表面活性剂胶团溶液对油和水的增溶结果,形成了膨胀的胶团溶液,即微乳液。2微乳液聚合机理对于微乳液聚合的成核机理,很多学者从不同的收稿日期:2007-04-29作者简介:张丹年(1976-,女,在读硕士生。联系方式:05zhangdannian 。微乳液聚合的研究进展张丹年,唐宏科(陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安710021摘要:综述了微乳液的形成机理、聚合机理、影响因素以及应用等,指出了目前微乳液研究中存在的一些问题,并对今后的研究发展方向进行了展望。关键词:微乳液聚合;聚合机理;形成机理中图分类号:TQ423.9文献标识码:A文章编号:10

6、06-7264(200706-0012-06日用化学品科学DETERGENT &COSMETICS第30卷第6期2007年6月Vol.30No.6June 200712侧面进行了研究。一般认为,O/W型微乳液聚合是首先以单体微珠滴成核为主,之后又以混合胶束内成核为主。在整个聚合反应过程中一直有新的微胶粒生成。微乳液内单体微珠滴尺寸极小(直径10nm100nm,与乳液聚合体系中单体增溶胶束的尺寸(40nm50nm相当。因此反应初期,单体微珠滴具有相当大的表面积,极易捕捉水相中的自由基成核,此时主要以单体微滴成核为主。聚合物胶乳粒一旦形成,微乳液体系原有的平衡即被破坏,各组分在不同相内的分

7、配需重新建立平衡,微珠滴内的单体将不断向连续相扩散,再从连续相不断扩散进入乳胶粒内,以保证乳胶粒聚合物被单体溶胀平衡,以及粒子内部聚合反应对单体的需求。由于乳胶粒数目不断增多,体积不断增大,需要的单体也越来越多。所以在反应初期(转化率约4%单体微珠粒就消失了。单体微珠粒消失以后,体系内存在的大量乳化剂、助乳化剂及少量单体形成混合胶束。这些混合胶束的表面积很大,即使在聚合反应完全后仍比聚合物微胶粒的表面积高出8倍左右。因此,在单体微珠滴消失以后,混合胶束继续捕捉水相中形成的自由基成核,直到反应结束为止。W/O型微乳液聚合与O/W型微乳液聚合有许多相似之处:反应过程没有恒速期;成核反应一直贯穿于整

8、个反应过程中;反应初期以单体微珠滴内成核为主,待单体微粒消失以后,继续在胶束内成核。在W/O型微乳液中,由于单体可以部分地分布在油水相界面上,起到助乳化剂的作用。相对而言,O/W 型微乳液体系的表面活性剂浓度很高,而且需要助乳化剂。因此制备反相(W/O型微乳液比制备正相(O/W型微乳液要来得容易。Candau等9人充分研究了丙烯酰胺(AM在AOT作乳化剂的W/O微乳液中,在偶氮二异丁腈(AIBN引发下的聚合反应,发现乳液颗粒的粒度并不依赖于聚合物的转化率,但颗粒的数目不断增加,最后得到的每一微乳液颗粒,只含有几个高分子量的聚合物链。微乳液聚合前所有的单体都分布在胶束中,且在整个聚合过程中体系存

9、在大量胶束,由进入初级微乳液滴内部的自由基引发聚合,然后这些有核的聚合物颗粒从邻近未被引发的液滴处补充单体,或者通过连续相扩散进入单体而实现颗粒生长,直至所有的单体都被聚合物粒子吸附时,成核过程才结束,即表现出连续成核的特征。Guo10借助乳液聚合的研究结果,对苯乙烯微乳液聚合过程中粒子的成核位置作了详细研究,认为在不完全排除均相成核的前提下,微乳液聚合最有可能的成核位置应在微乳液滴中,同时也证明在整个聚合过程中,成核过程不间断。W/O型微乳液聚合反应不同于O/W型微乳液聚合反应的特征是在W/O型微乳液的乳胶粒的增长过程中存在单体与微珠滴的撞合。在单体微珠滴消失以前,乳胶粒增长所需要单体可以通

10、过连续相扩散进入乳胶粒,又可以直接与单体微珠滴相撞来提供。在W/O型的分散体系中,由于分散相表面的乳化剂离子基朝向离子内侧,而亲油端朝向外侧,伸展在油相介质中,分散粒子间没有静电排斥作用,尤其是单体微珠滴表面结构比较松散,所以易与乳胶粒撞合。O/W型微乳液体系的乳化剂浓度很高,而且需要助乳化剂,其中助乳化剂为极性有机物,一般采用醇类。一般通过正相微乳液聚合得到的聚合物相对分子质量分布较宽而且微胶乳粒子中的大分子链数目很少。反相微乳液聚合主要针对丙烯酰胺(AM、丙烯酸(AA等水溶性单体的均聚和共聚。常认为双连续相微乳液中单体的聚合机理与本体或均相聚合类似。目前关于双连续微乳液聚合的研究还主要集中

11、在甲基丙烯酸甲酯(M M A及苯乙烯(St,必须添加助乳化剂,而且还要加入适量的交联剂以防止聚合过程发生相分离。3影响微乳液聚合的因素在微乳液聚合过程中,影响反应的主要因素有单体、引发剂、乳化剂和反应温度等。3.1单体单体的加入对微乳液的影响有:1在助乳化剂的作用下,增加界面的流动性及柔性,从而使微乳液区域增大。2改善体系的化学匹配状态。3单体有可能使乳化剂的作用发生变化。微乳液聚合研究过的单体主要有两大类,即油溶性单体和水溶性单体。通常对油溶性单体采用油包水(W/O型微乳液或水包油(O/W型微乳液聚合,而对水溶性单体则主要采用油包水(W/O型或双连续相型微乳液聚合。研究单体浓度对聚合速率的影

12、响的比较多,但研究结果差异很大。Candau9认为RpM符合自由基聚合微观动力学关系,而哈润华等11所得M反应级数很大,并认为是由于单体参与了引发反应过程,他得出聚合速率与M的关系为:RpM1.05。但王德松12得到RpM2.24,Rp对M的反应级数高达2.24,偏离自由基聚合反应的一般规律。但他们一致的看法是:初始反应速率与单体浓度关系不大,但最张丹年,唐宏科:微乳液聚合的研究进展第6期科技广场13终转化率随单体浓度的增大而提高,总的反应速率也随之提高。其原因可能是由于反应初期乳胶粒子数和自由基数目都不多,相对而言单体浓度较大,所以反应初期单体浓度影响不大。随着乳胶粒子数和自由基数目的增多,

13、单体就显得不够,因而单体浓度就成为影响反应速率的关键因素,表现出单体浓度越大,聚合反应速率越大,而且成指数关系。但具体的单体不同,指数稍有差异。单体浓度对粒径也有影响,随着单体浓度的增大,粒子的水合半径和几何半径均随之增大,相对分子质量亦相应增大,因为单体浓度越大,粒子之间发生碰撞并长大的几率也越大。3.2引发剂常用的引发剂主要有油溶性(如偶氮二异丁腈AIBN和水溶性(如过硫酸钾KPS两种。Guo13研究发现,采用KPS引发聚合时成核期较长。采用AIBN引发聚合时粒子成核期较短。Feng14等人采用拉曼光谱对St-M MA-SDS微乳液聚合体系进行动力学研究发现,当采用KPS引发时,有较高的初

14、始聚合速率,即使在较低的温度下,以氧化-还原引发进行的微乳液聚合,也具有较高的聚合速率和极限转化率。以油溶性引发剂BPO引发的微乳液聚合,聚合速率和极限转化率最低。郭振良15等研究动力学时发现,当体系引发剂AIBN的浓度增大,聚合速率也增大。不论采用何种引发剂,随引发剂的浓度增加,反应速率增大,粒径减小。但如果引发剂用量过多,则产生分子间聚合,形成暴聚物。3.3乳化剂3.3.1乳化剂种类的影响按照分子中亲水基团的性质可将乳化剂分为阴离子型(如十二烷基苯磺酸钠等、阳离子型(主要有胺盐型和季铵盐型等、非离子型(常用的有Span和Tween系列以及两性乳化剂(其中磷脂是天然两性乳化剂的典型代表。不同

15、乳化剂的临界胶束浓度、聚集数及对单体的增溶度等性能各不相同。当乳化剂用量和其它条件相同时,临界胶束浓度越小,聚集数越大的乳化剂成核几率大,所生成的乳胶粒数目多,粒径小,聚合反应速率大,聚合物的平均分子质量也高。单体增溶度大的乳化剂成核效率高,有利于提高聚合反应速率和生成平均分子质量高的聚合物。赵勇16以油溶性的EHP为引发剂,分别在阴离子乳化剂DOP及非离子型乳化剂Span80体系中进行反相微乳液共聚合反应,测定了转化率与时间的关系曲线,发现Span80体系的共聚反应总速率低于DOP 体系。3.3.2乳化剂浓度的影响乳化剂浓度越大,初始胶束就越多,开始阶段的粒核数目也就越多,所生成的胶粒数目就

16、越多,从而使乳胶粒的平均直径减小。当自由基的生成速率一定时,乳胶粒数目越多,自由基在乳胶粒中的停留时间也越长,自由基链就有充分的时间进行链增长,从而获得相对分子质量很大的聚合物乳液,而且乳胶粒数目越多,反应中心数目也越多,所以反应速率就越大。一般来说,粒度分布的宽窄也与乳化剂浓度密切相关,乳化剂浓度越大,粒度分布越宽,若乳化剂浓度越接近临界胶束浓度(cmc,粒度分布越窄。所以反应过程中可以通过滴加乳化剂使其浓度略大于cmc,来获得粒度分布很窄的乳液。Klaus Tauer17等研究了乳化剂的浓度对丙烯酸丁酯微乳聚合的Rp (聚合速率的影响,结论是随着乳化剂浓度的升高, Rp降低,反应时间加长,

17、粒径增大。这是由于增加乳化剂的浓度,使得聚合增长链有更多的机会向乳化剂转移而终止,因而聚合速率降低。徐相凌18等认为当油溶性引发剂AIBN引发M M A微乳液聚合时,乳化剂在一定浓度范围内,聚合速率随乳化剂浓度的增加而下降,并得到动力学方程:RpE-0.98,这与Candau研究结果相似。不过Deburuaga A19对M adquat(2-甲基丙烯酰基乙氧基三甲基氯化铵微乳液聚合的研究发现,在乳化剂浓度较低时,聚合速率对乳化剂的浓度有很强的依赖关系,在高浓度时,这种关系并不明显,可以忽略。3.4反应温度随着反应温度的提高,粒径减小,相对分子质量也降低。这是因为温度升高,自由基的生成速率增大,

18、自由基向胶束扩散速率增大,成核速率增大,生成更多的乳胶粒,同时增大反应速率常数。但反应温度的升高同样使自由基进入乳胶粒的速率加快,致使乳胶粒中链终止速率增大,聚合物平均相对分子量降低,而且乳胶粒之间因发生碰撞而聚结的几率增大,稳定性下降。所以聚合过程中必须适当控制反应温度。Issa Katime20合成了聚甲基丙烯酸乙酯微乳液,发现聚合温度对反应速率和转化率有很大的影响。4微乳液聚合的关键问题微乳液聚合体系中,特别是O/W微乳液体系,乳化剂含量较高(>10%,而单体含量较低(<10%,这就限制了微乳液聚合的实际应用,阻碍了微乳液聚合的工业化生产。因此,必须寻找新的聚合体系,有效地降

19、低体系中乳化剂的用量,提高体系中单体/乳化剂日用化学品科学科技广场第30卷14比例。为此,可采用以下途径。4.1采用种子微乳液聚合种子聚合工艺,可以容易地制得粒径呈单分散性的乳液,是目前已实用化的制备高性能乳液的重要方法。其特点是以预先合成的乳液粒子为种子,将其作为聚合反应场所,与被其吸附的单体进行聚合,生成以种子为核、单体为壳的核-壳型相态粒子,聚合时严格控制乳化剂浓度在临界胶束浓度以下,以保持乳液稳定,防止产生新胶束和生成新粒子。徐相凌等18采用间歇种子微乳液聚合,可使丙烯酸丁酯(BA含量提高到30%。4.2半连续微乳液聚合Sosa N21等人利用半连续微乳液聚合,在乳化剂AOT的用量不到

20、1%时,可使聚醋酸乙烯酯固含量达到30%,产物粒径只相当于乳液聚合粒子的1/3 1/4。Roy等2223采用半连续微乳液聚合,可使甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯(MMA-BA共聚体系的固含量达到45.20%。4.3选用高效乳化剂乳化剂和助乳化剂用量太多,会导致生产成本升高,并给产品的后处理带来麻烦,而且助乳化剂多会对聚合反应起到链转移的作用,使产物的分子量下降。为解决这一问题,人们试图寻找高效的乳化剂及具有乳化性能的单体。Santanu等23选择结构特殊的Dowfax2A-1作为微乳液聚合用乳化剂。该乳化剂有两个苯磺酸基团,分布于乳化剂的两端作为亲水基团,而两个苯环之间用聚氧乙烯链连接。由于聚氧乙

21、烯链可以自由旋转,两个荷电基团之间的距离可以随体系的变化而自动调节。利用它制备甲基丙烯酸甲酯(M MA和丙烯酸丁酯(BA的微乳液,采用半连续微乳液聚合的方法可以将体系中的单体提高到45%。徐相凌等24通过在普通乳化剂的亲油端中间位置上,接枝一个中等长度的亲油链,合成了Y型乳化剂,并将它与其他乳化剂复配,能大幅度提高体系中单体含量。如当微乳液体系中乳化剂总量为12%时,BA 含量可达30%。Jang等25以环氧乙烷、环氧丙烷(EO-PO-EO二元共聚物作为乳化剂,微乳液法制备了PMMA纳米乳胶。4.4采用可聚合型乳化剂目前,反应型乳化剂在微乳液聚合中的应用已成为热门课题。因为反应型乳化剂可与体系

22、内单体共聚,不仅可以显著提高体系中的固含量,而且增加乳液贮存稳定性,改善体系性能。Favero.o等人用苹果酸十二烷基半酯的钠盐作表面活性剂,用甲基丙烯酸羟丙酯作助表面活性剂,在一个比较小的组分里,制得透明的微乳液。该体系粒径为15nm30nm,其稳定性和固含量取决于介质的离子强度,助表面活性剂可同苯乙烯很好地聚合,表面活性剂可部分共聚。Xu26等使用可聚合的PEO-R-M A-40与SDS复配,制得了单体/乳化剂比高达151的稳定微溶液。Gan27等系统合成了各种可聚合的表面活性剂,用于微乳液聚合得到透明的多孔聚合物,实现了M M A、水和一种可聚合表面活性剂的3组分微乳体系聚合,并得到了透

23、明的多孔材料。5微乳液聚合物的应用5.1用于高档涂料聚合物微乳液具有渗透性和润湿性好的优点,可广泛地用于涂料工业,尤其是用于几何形状复杂的加工面,以及木材、石料、混凝土、纸张和布等吸收性好的基体材料的底涂或灌注等,以代替原有的有机溶剂型产品。对有花纹及形状极为复杂的表面,仍可很好地润湿,牢固附着,不仅用于表面涂饰,也可用于印刷油墨、粘结剂、打印油和金属表面透明保护清漆等。超微粒子聚合物乳液还具有可形成致密涂膜的特点,用于高光泽涂料。在这方面,复旦大学的府寿宽研究小组29取得了较大的进展。他们通过改性的微乳液聚合方法成功制得了微球粒度小于20nm、固含量达40%的聚合物微乳液,并用于水性涂料中,

24、形成性能良好的涂膜。5.2制备聚合物纳米粒子纳米粒子在科学技术上显得越来越重要,作为催化剂、高性能陶瓷材料、微电子装置以及高密度的磁性材料等。通过微乳液聚合制得的高分子颗粒具有的一些大块材料所不具备的特殊性质和功能已引起广泛的注意。如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯超微粉用于复印机墨粉,能提高复印清晰度和延长墨粉贮存期;表面涂覆5%荧光黄染料的聚苯乙烯超微粉体,可用于配制防伪油墨,其书写印刷字迹的反射率达75%。国内的田华28制备了聚丙烯酰胺阳离子微乳液絮凝剂,代替干粉在水厂生化车间絮凝脱水,效果很好,并且具有溶解时间短、溶解方便、不产生不溶物、用量少等优点。康保安29等人通过反相微乳液聚合法制得了纳

25、米微粒催化剂,粒径小、分布均匀、表面积大、活性好、选择性高,而且通过蒸发有机溶剂,能将催化剂颗粒转移到固体载体上,并不发生团聚现象。还有人30,31通过乳液聚合法制得了纳米半导体材料,这种材料具有明显的量子尺寸效应、非线形光学张丹年,唐宏科:微乳液聚合的研究进展第6期科技广场15行为以及异常的发光现象等。5.3制备多孔性材料在多孔性材料制备中,如何控制孔径的大小及其形态是一个难以解决的问题。而微乳液的液滴大小可通过调节微乳液体系配方来控制,所以可利用微乳液来生产多孔性材料。通过调节微乳液体系可精确控制孔的尺寸和形态,并可制得形态和孔结构均很规整的多孔性材料。Palani Raj8以M MA为油

26、相,十二烷基硫酸钠(SDS为乳化剂,以乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂进行W/O微乳液聚合,研究了对多孔性材料形态的控制情况。刘玲霞等32在SAO/OP-10稳定的负非离子型微乳液中研究了BA在油包水区间和双连续相区间的60Co射线辐射聚合,成功制备出孔结构可控而且对pH值敏感的多孔材料。由于辐照后得到淡黄色半透明均匀固体,故经切片,小片洗去残余的单体、乳化剂,再在60干燥后即可得到纯度较高的多孔性材料。6微乳液聚合的研究方向人们对微乳液聚合进行了大量的研究工作,并取得了一定的成果,但在许多方面的研究还很不成熟和不完善,有待进一步研究。6.1拓展聚合单体范围微乳液聚合主要涉及自由基聚合体系,

27、且大多集中于丙烯酸酯类单体的自由基聚合,而对能形成高玻璃化温度的聚合物单体,如马来酰亚胺和双马来酰亚胺等单体的微乳液聚合研究很少,对缩聚用单体的微乳液聚合研究目前尚无报道,对此,应该拓展单体的范围,加强这方面的研究。6.2高效引发剂和引发方式的选用目前微乳液聚合所用引发剂多为油溶性引发剂AIBN和水溶性引发剂过硫酸盐,而阳离子型引发剂和非离子型水溶性引发剂应用较少,引发剂的水溶性及其所带电荷的性质对不同乳化体系的聚合机理有很大影响,而对这方面却缺乏系统地研究。常用的引发方式主要有引发剂、超声波以及光引发等,而引发剂的存在会降低产物纯度,影响产品性能。超声辐射引发聚合可以避免这个问题,但现在对超

28、声辐射乳液聚合机理和光引发聚合机理的研究很少,因此深入对超声辐射乳液聚合和光引发聚合的研究具有十分重要的意义,同时还可以寻找多种引发方式并用的复引发方式。6.3微乳液聚合模型化通过数学模型化研究,可获得聚合过程中有关参数的在线检测、控制,从而预测聚合产物结构,或在改变聚合工艺条件下预测其产物结构。Nie33对甲基丙烯酸乙酯和苯乙烯微乳液聚合化学反应系统进行了模拟。然而,就目前文献看,微乳液聚合模型化研究报道很少34,如何深入广泛地开展相关模型化基础研究是微乳液聚合研究者的重要课题。在今后的研究中应加强对动力学方面的研究,不能单纯停留在工艺条件和宏观动力学上,要建立宏观动力学与微观聚合机理的联系

29、,建立数学模型。6.4特种微乳液的制备在今后的生产中,可能会碰到这样的情况,即根据某一特定的要求来制备具有某一特殊性能的微乳液,如反应性微乳液、自交联微乳液或具有阻燃、抗菌等特性的微乳液,所以有必要加强对具有特殊功能的微乳液的研究。此外,大量使用的乳化剂和助乳化剂大多是一次性的,这不仅会降低产物纯度,影响产品性能,给后处理带来麻烦,而且会消耗大量资源并带来环境问题。因此,在实际生产中能否做到乳化剂和其他助剂的循环使用,在理论上做到零排放,是今后研究中应该着重考虑的一个问题。参考文献:1Hoar T P,Schulman J H.Transparent water-in-oil dispersi

30、on:theolepopathich hydro-micelleJ.Nature,1943(152:102-103. 2Schulman J H,Stoeckenius W Prince L M.M echanism of forma-tion and structure of microemulsions by electron microscopyJ.J phys Chem,1959(63:1677-1683.3Stoffer J O,Bong T J.Polymerization in water-in-oil microemu-laion systemsJ.Polym Sci Poly

31、m chem.Edu,1980(1:2641-2647.4Kallon K Ghosh,Lallan Kjumar Tiwary.Influence of sodium Bis(2-Ethyl-1-Hexylsuflosuccinate/Isooctane/Water M icroemul-sions on the Hydrolysis is of salicylhydroxamic AcidJ.Journal of molecular liquids,2003,102(13:183-195.5Capek I,Juranicova V,Barton J Effect of stable radicals on themechanism of microemulsion radical copolymerization of butyl acrylate and acrylonitrileJ.European Polymer Journal,1999, 35(8:691-698.6Sharad G Dixit,Anand R M ahadeshwar,Santosh K H aram