高分子物理大题整理

1、高化试卷中会有60分左右的原题（包括大题、小题）从平时作业中选出，请大家重视，另外，比较题会以综合的形式出现。1）比较u 柔顺性（P21） Tg（P145） （第一、五章）u Tm(P161)、结晶能力(P152) （第五章）u 耐热性高低（Tm,Tg），耐寒性（Tg，Tb）（第一、五、十章）u 拉伸强度(P 244) 、冲击强度(P255) （第八章）u 耐溶剂（油、水）性（第四章）u 抗蠕变性（P192）（第七章）2）画图、解释 画图，标出特征点或区域，解释第五章：-T曲线（画图，不同条件时的曲线变化）(三)用实线画出下表条件1下，给材料施加定应力缓慢升温时的形变-温度(要标示特征温度的具

2、体值)曲线，然后在同一图中用虚线画出条件改变时曲线的变化。条件1条件2形变-温度曲线(要标示特征温度的具体值)曲线1尼龙66结晶度为45%结晶度为25%2PE分子量2104分子量21073聚二甲基硅氧烷IPP4PMMA自由基聚合产品配位聚合产品5天然橡胶硫化前硫化后6聚异丁烯交联度30%交联度70%比体积-温度(要标示特征温度的具体值)曲线7聚醋酸乙烯酯降温速率 5/h降温速率 40/hDSC曲线8PET淬冷得到的样品退火得到的样品1 23 45 67 87 8第八章 ：-曲线（画图，特征点，条件变化时曲线的变化）(2，3)2.在一张图上画出天然橡胶、无规立构聚苯乙烯、聚碳酸酯、全同立构聚丙烯

3、、HDPE、聚氯乙烯在室温和中等拉伸速率下的应力-应变曲线示意图。并说明可从曲线上可得到哪些有用的物理量（模量和伸长率大小参看表8-2）810LgE3已知聚甲基丙烯酸甲酯的应力松弛模量E(t)-T曲线如右图所示，指出图中标注的温度下材料处于什么力学状态，分别画出四个状态下的应力-应变曲线（其它测试条件同）。3）解释现象和简答第三四章：三1.丁腈橡胶的耐油（机油）性好极性的丁腈橡胶与非极性的机油不相容2.顺丁橡胶生产的球鞋长期与机油接触会胀大变形 顺丁橡胶在极性相近的机油中会发生溶胀3.尼龙66室温下可溶于浓硫酸，而等规聚丙烯却要在130左右才能溶于十氢萘。 40%硫酸在常温下是极性结晶尼龙的溶

4、剂4.聚乙烯醇可溶于热水 聚乙烯醇与水都是极性的且含有相似基团，热水加速溶解5.为什么聚四氟乙烯（Tm=327)难以找到合适的溶剂溶解 聚四氟乙烯（Tm=327)为非极性结晶聚合物，需要加热到熔点附近才能溶解，很难找到如此高沸点的溶剂。6苯乙烯-丁二烯共聚物（=16.6）不能溶于=14.4的戊烷，也不能溶于=18.6的乙酸乙酯，但却能溶于这两种溶剂的1：1的混合溶剂中。 戊烷和乙酸乙酯的溶度参数分别比苯乙烯-丁二烯共聚物的=16.6偏低和偏高，故故不能溶解，将两种溶剂以1：1的混合时，得到的混合溶剂=16.5，可以溶解。7. 聚氯乙烯的=19.4，与氯仿（=19.0）及环己酮（=20.2）均相

5、近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿。 从溶剂化角度考虑，聚氯乙烯为亲电性的，氯仿同为亲电性，“酸”“酸”不能溶解，而环己酮为亲和性的，“酸”“碱”作用可以溶解。8.苯和二甲苯有大致相同的，但溶解全同聚丙烯却选择后者。 全同聚丙烯为非极性结晶聚合物，需要高温溶解，苯的沸点为80，,二甲苯为140，故选用二甲苯。第五章：6. 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65%乙烯和35%丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直稳定降至约-70时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释他们在内在结构上的差别。前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中分子链难以堆

6、砌整齐，所以不能结晶，乙烯和丙烯结构单元无规构成的链为柔顺链，是室温呈橡胶状的透明聚合物。后者是乙烯和等规立构聚丙烯的嵌段共聚物，各自的长链结构保持独立性，分别排列晶格，从而形成硬而韧的塑料，且不透明。7.下表中为什么PE和PTFE的内聚能密度相差不大而熔点相差很大? PET和Nylon-66的内聚能相差很大而其熔点却基本相同。聚合物 内聚能密度 J/cm3 熔点()PE 259 137PTFE 286 327PET 477 265Nylon-66 774 264熔点时H与分子间力（内聚能密度）成正比，S 与熔融前后分子的混乱度的变化有关PE和PTFE内聚能密度近似，故H近似，但PE为柔顺链，

7、熔融前后分子的混乱度变化大，即DSm大，而F的电负性很强故原子之间斥力大，所以高分子链是刚性， DSm小。所以PTFE的Tm高。PET分子间力虽然比Nylon-66（有氢键）小，但因PET主链有苯环故分子链刚性要高于Nylon-66，DSm也小，所以二者的熔点基本相同。8. 举例说明是否容易结晶和结晶度高的聚合物耐热性就一定是高的？不一定，例如聚乙烯非常容易结晶，但其Tm只有135，而聚碳酸酯虽然不结晶，但其Tg高达150，耐热性要高于聚乙烯。所以聚合物的耐热性要综合考虑多层次结构。9.解释以下实验现象1）结晶聚合物的熔点与熔限会因结晶温度的不同而发生变化。高分子晶体的熔点测定是按照开始熔融（

8、或完全熔融时）的温度确定的。高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，所以高分子结晶也具有很强的对温度、时间的依赖性。结晶温度过低（过冷程度高）则分子链活动能力低，结晶不完善，熔限宽，所确定的Tm低，而结晶温度高（接近Tm）时,结晶度高，晶粒完善，故熔限窄，所确定的Tm高。2）无规聚醋酸乙烯酯为非晶态高聚物，但水解产物聚乙烯醇却能结晶。无规聚醋酸乙烯酯因侧基无规排列，无法形成三维有序的结晶结构，故为非晶聚合物。而聚乙烯醇由于羟基体积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小,加之分子间的氢键定位效应，因而能形成部分有序排列的结晶结构, 结晶度可达60%。3）

9、分别将PE、PET和PS从其熔融态淬冷至室温, PE是半透明的, 而PET和PS是透明的。将上述的PET试样, 在接近玻璃化温度下进行拉伸, 发现试样外观由透明变为浑浊。将透明的聚酯薄膜室温下在二氧六环中浸泡数分钟就变成不透明，这是为什么?(知识点，考试时不写：高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率与密度有关。因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光线能完全通过，通

10、常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。)从熔融态淬冷至室温时，PE由于结晶能力特别强（即使用液氮（-196）将其熔体淬冷也得不到完全非晶体），总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。PET因主链上有苯环，故结晶速度慢，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态故而呈透明性。无规立构的PS在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。PET在接近Tg进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变为浑浊。拉伸有利于结晶。溶剂诱导结晶，二氧六环渗入PET分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而快速结晶。第七章：二（1）

11、1解释以下现象1）在动态条件下工作的非晶塑料制件比在静态下更耐热。动态条件下，作用速率快，故动态条件下塑料的Tg高于静态条件下的Tg，而Tg为非晶态塑料使用的上限。2）用聚氯乙烯板作的贮槽，使用几年以后，贮槽变形，采用加热的方法也不能恢复原状。聚氯乙烯因极性相斥故缠结少易蠕变，随时间的延长，逐渐发生分子整链相对位移而产生永久形变。3）塑料打包带最初具有很强的绷紧力，经过一段时间后会越来越松懈。未交联的聚合物在张力长期作用下逐渐发生链段运动，缠结点散开，分子链调整构象，内应力逐渐减弱，绷紧力逐渐减小。4）长时间在高速公路上行驶的汽车轮胎温度会很高，所以要隔一定时间要在服务站休息。轮胎高速行驶时受

12、到交变应力的作用，会因滞后而产生力学损耗，以热能形式散发。5）塑料成型过程中有时会对制件进行后期热处理。塑料成型过程中因牵伸或与管壁摩擦而使分子链沿运动方向伸展，若冷却定型太快，来不及回缩成蜷曲的平衡状态，则会在制品内部产生内应力，导致材料易发生破坏，后期热处理则可促使链段调整构象消除内应力。6）聚合物弹性体可选用做减震降噪材料，例如在楼板上安装振动装置时，若楼板与机座间安放橡皮垫，楼板的振动大大减弱或完全消失。聚合物弹性体在室温条件下受到交变的振动或音波作用时会有较大的损耗，使得反弹回的储能有大幅降低，振动大大减弱或完全消失7）毛衣袖口长期穿着后会变松变大，如何使其恢复弹性重新变紧。毛衣袖口

13、变松是因为长时间穿脱发生了蠕变，可将毛衣袖口扎紧，然后用热吹风或热蒸汽处理，使分子链重新卷曲而变紧。第八章： (6、7、8) 增强增韧增塑（为什么要改性，怎么改，机理）PS/PMMA/PVC/PP增韧，橡胶/环氧树脂（玻璃钢）增强，PVC增塑）6、如何采用物理改性的方法制备下列材料？简述其改性机理。(1)高抗冲击聚氯乙烯加入少量CPE（氯化聚乙烯）弹性体增韧机理：CPE弹性体粒子作为应力集中物，在外力作用下，出现与拉伸方向成45 角的剪切滑移变形带，分子运动及产生的新表面吸收一部分外界的冲击能，达到增韧目的。(2)高强度尼龙纤维单向拉伸取向机理：分子链沿取向方向择优排列，化学键力大大增强。(3

14、)高强度、高耐折性的聚酯薄膜双向拉伸机理：双向拉伸使薄膜平面上分子链的化学键力增强且平面内双向同性，使材料在反复折叠时能有更高强度和抗断裂性。7. 试述橡胶增韧脆性聚苯乙烯的机理，如何做到既增强了抗冲击性能又不至于过多地降低材料的模量和强度？图示其合金相结构。 聚苯乙烯的苯环侧基使其室温下呈现很高脆性，其增韧方法是：合成时在苯乙烯单体内加入5-15的顺丁橡胶弹性体微粒，形成连续相为聚苯乙烯（海），分散相为顺丁橡胶（岛），且二者界面为接枝共聚物（岛中有海）的海岛型两相结构；i连续的聚苯乙烯相和与顺丁橡胶界面形成的接枝共聚物的良好相容性保证了材料的强度基本不变；ii顺丁橡胶微粒作为应力集中物在基体

15、间引发大量银纹，形成新表面而吸收大量冲击能，同时橡胶粒子及不同方向的银纹使应力场相互干扰，阻碍了银纹的进一步发展，使银纹不至形成破坏性裂纹，达到增韧改性的目的。画出增韧前后的应力-应变曲线。玻璃化转变温度和动态力学谱的特点（画图说明）8. 写出下列聚合物的结构式，并从结构观点分析1）顺丁橡胶用作轮胎，2）聚丙烯用作汽车保险杠，3）环氧树脂用作飞机尾翼，4）聚氯乙烯用作人造革时在力学性能方面有什么不足？如何改性，简述改性机理。1）顺丁橡胶为非极性非晶聚合物，分子间作用力小，使其强度较差，做汽车轮胎时抗撕裂强度不够，需要对其增强改性改性方法1在顺丁橡胶中加入活性粒子如碳黑。机理：碳黑粒子的活性表面

16、较强烈吸附橡胶分子链。形成链间物理交联，均匀分布负荷，达到增强的目的改性方法2 在顺丁橡胶中加入纤维织物（帘子布），形成“复合材料”，机理：通过复合来显著提高丁苯橡胶的力学强度，用纤维（玻璃纤维、碳纤维，帘子布等）来承受应力，而基体树脂则起粘结、传递应力的作用2）聚丙烯冷却成型时会形成球晶，其晶体结构也呈现一定的脆性，故在做汽车保险杆时韧性不够，需要进一步增韧改性方法1、用少量EPDM乙丙橡胶或POE弹性体（茂金属催化的聚烯烃）共混增韧机理：POE或EPDM弹性体粒子作为应力集中物，在外力作用下诱发剪切带和银纹，吸收能量。同时弹性体粒子和剪切带控制和终止银纹发展，使银纹不至形成破坏性裂纹。改性

17、方法2、成型过程中加入成核剂以减小球晶尺寸。3）飞机尾翼材料要求具有很高的强度，因而需要对环氧树脂增强改性改性方法：加入纤维，如碳纤维，芳纶纤维等与环氧树脂复合而使其具有与金属相当的力学强度。机理：利用纤维的高强度以承受应力，利用基体树脂的塑性流动及其与纤维的粘结性以传递应力。4）PVC的Tg为87，室温下处于玻璃态，为硬质塑料，不能做成柔软的人造革，要对其进行增塑改性。改性方法：在PVC中加入高沸点、低挥发性并能与高聚物相混容的小分子物质即增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯DBP或邻苯二甲酸二辛酯DOP，将其Tg降低到室温以下,使其处于高弹状态。机理：极性增塑剂的“极性替代作用”部分破坏了原来PVC极

18、性高分子链间的物理交联点，使链段的运动阻力变小，Tg下降，成为室温条件下处于弹性态的柔软材料。第九、十章 2、4、5、6、7、82、成型加工过程中，聚合物熔体的流动规律不符合牛顿定律，画出宽剪切速率下熔体粘度-切变速率（螺杆转速）的对数曲线，并用缠结理论解释之。说明为何成型加工所采用的螺杆转速要在中等速率区域内。随切变速率变大，出现区 第一牛顿(流动)区大分子处于高度缠结的拟网状结构，流动阻力很大。此时，由于 很小，缠结结构被破坏的速度等于形成的速度，粘度保持恒定的最高值，切应力与切变速率呈线性关系，表现为牛顿流体的流动行为；区 假塑性(流动)区大分子在剪切作用下发生构象变化，开始解缠结并沿着

19、流动方向取向。随着的增大，缠结结构被破坏的速度就越来越大于其形成速度，故粘度不为常数，而是随的增加而减小，表现出假塑性流体的流动行为区 第二牛顿(流动)区达到强剪切的状态时，大分子中的缠结结构几乎完全被破坏，来不及形成新的缠结，取向也达到极限状态，大分子的相对运动变得很容易，体系粘度达到恒定的最低值，切应力与切变速率呈线性关系，再次表现为牛顿流体的流动行为。螺杆转速过低时产量低，不利于生产效率，转速过高会发生熔体破裂，影响产品质量。4、下图是平均分子量相同但是分子量分布不同的同种聚合物的粘度与剪切速率的关系示意图，请指出哪条曲线代表分子量分布宽的聚合物，并解释原因。曲线2代表分布宽的聚合物。当

20、切变速率小时，分布宽的聚合物含有较多特长的分子，形成的缠结的结构也较多，故粘度高。当切变速率增大后，分布宽的试样中，由于缠结结构较多，容易被高的切变速率所破坏，一旦解缠结则粘度会迅速下降，而且越长的分子随切变速率的增加而对粘度下降的贡献越大。曲线1代表分布窄的聚合物，较之宽分布的聚合物其无特长分子的高度缠结，故起始粘度较低，且随切变速率的提高，因解缠结而导致的粘度下降幅度也小。5. 为什么涤纶采用熔融纺丝方法，而晴纶却用湿法纺丝?PET的TfTd，尚未流动已经分解，所以不能用熔融法纺丝，只能将PAN溶解在适宜的溶剂中配成纺丝溶液加工成纤维，6.从透明性和力学性能上分析IPP、PC和PMMA哪个

21、适合做眼镜的镜片。PC和PMMA的光学透明性都很好，但PMMA室温下为脆性材料，故不适合做眼镜片。7.PC、PVC、HDPE、IPP、PET哪个适合做热水杯材料，哪个适合做碳酸饮料瓶，为什么？IPP适合做热水杯，其Tm为170，PC虽然耐温性好但易残留单体双酚A，对健康不利，PVC加工过程加入热稳定剂、增塑剂等助剂，同样对健康不利，HDPE和 PET则耐热性不够，PET 适合做碳酸饮料瓶，因其气密性最好。8.如何生产强度高、韧性好和透明性好的聚丙烯制品？聚丙烯（等规）为结晶材料，一般部分结晶的材料因晶区与非晶区共存，因光的散射与反射，使得材料呈现乳白色。若要获得透明材料，则应减小球晶的尺寸到小

22、于可见光光波波长。故采取的措施可以是成型加工时加入成核剂。要获得强度好、韧性好的材料则可以在成型加工时进行双向拉伸处理。4）推论 玻璃化转变的自由体积理论解释膨胀计测定聚合物Tg实验时所发生的两个现象 （第五章 四（2）2.试用玻璃化转变的自由体积理论解释：（1）非晶态聚合物冷却时体积收缩速率在某一温度时会发生变化；（2）聚合物的Tg会随降温速度的提高而升高？ （1）自由体积占有体积 vTTg占有体积按照自由体积理论：Tg以下，“空穴”尺寸和分布（即自由体积）基本是保持固定不变的。TTg时:链段处于运动状态，随T降低，链段不断调整构象，自由体积和占有体积同时收缩。体积收缩率为（dV/dT）r

23、TTg时 : 链段由运动状态进入冻结状态，随T降低，只有分子“占有体积”收缩，收缩率（dV/dT）g故Tg前后的体积收缩率发生了变化，（dV/dT）g 小于（dV/dT）r,曲线出现拐点。2）降温速度越快Tg越高用自由体积理论解释聚合物从高弹态向玻璃态冷却时，若冷却速度过快，则链段还来不及调整构象以排除自由体积就因粘度过大而被冻结，致使自由体积高于平衡态时的Vf，这样，Tg以下比体积-温度曲线总体向上平移，使依据两条曲线交点确定的Tg偏高。试用玻璃化转变的动力学理论解释升温速度越快测得的Tg越高。升温速度越快Tg越高可用动力学松弛理论解释 当观察时间与相应运动单元的松弛时间匹配时才能观察到该单

24、元的运动。聚合物从玻璃态向高弹态升温时，若升温速度越快，则观察时间则越短，因聚合物分子运动松弛时间与温度成反比，故链段需要在更高的温度下才能有与短观察时间匹配的短松弛时间，故测得的Tg就越高。 maxwell模型和kelven模型的示意图、运动方程推导和计算第七章 二（8,9）8. 某线形聚合物的粘弹性行为可以用模量为1010Pa 的弹簧与粘度为1012Pas 的粘壶组合而成的maxwell模型描述。推导此聚合物的运动方程（画出力学模型示意图）和松弛时间。若将长、宽、厚为10、1、0.25cm样条施加109Pa应力拉长到11cm，计算50s 后维持此长度需要多大力？1)弹簧与黏壶串联模型即为下

25、图的Maxwell模型。当一外力作用在模型上时，弹簧与黏壶所受的应力相同，总形变为两者的加和，即由于， 则有上式便是Maxwell模型的运动方程式，即应力应变方程。2) =/E=1012/1010=100(s)3) 对于应力松弛，从1）的运动方程，在=0，初始应力为0的条件下积分得到： =0e-50/100=0.606500=E=10100.1=109Pa F=0A0=1092.510-5=2.5104N50秒后维持此长度的力为F2=1.52104N9.一硫化橡胶试样在外加力下进行蠕变实验, 1) 若忽略起始普弹部分，此时可采用何种力学模型来描述其应力-应变关系？试推导该模型的运动方程。（画出

26、力学模型示意图）2）若其值服从WLF方程，E值服从橡胶弹性统计理论。该聚合物的玻璃化温度为-65，该温度下粘度为11012Pas，有效网链密度为1104mol/cm3。试写出25、1106Pa应力作用下该聚合物的蠕变方程，并计算25秒后样条的长度。1）忽略普弹部分，可用粘壶与弹簧并联的kelvin模型来描述应力应变关系运动方程2）蠕变时： ，从1）中的运动方程积分可得Tg=5，计算T=25时的E和 298.15=7.43105(Pa)=1.3510-511012=1.35107=/E=1.35107/7.43105=18.2秒 =(106/7.43105) (1-e-t/18.2) 蠕变方程为（t）=1.35（1-e-0.055t）25秒后，材料的=1.35(1- e-0.05525)= 1.009样条长度为2.009L05）其它图形问题 计算题：六、七章M、K运动方程模拟应力松弛、蠕变关系的计算(6,7)橡胶状态方程WLF方程七章44. WLF方程的物理意义是什么？某工厂生产的制品（Tg-10 ），标准上要求该制品25下的模量不能低于800 MPa，实验室中80下样品50小时松弛到800MP，请预测该制品的实际寿命，是否能保证使用10年？（实际工作中，不可能在室温下用几年、十几年时间来测定材料的力学松驰，但依据室温等效原理可在