锂离子负极材料的研究

1、成绩 学年论文题目： 锂离子电池负极材料的研究学生姓名 学 号 指导教师 院 系 专 业 年 级 诚信声明本小组郑重声明：本小组所呈交的学年论文，是在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。学年论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或在网上发表的论文。特此声明。论文作者签名： 指导教师签名：日 期： 年 月 日目录摘要.4Abstract.51.引言.6 1.1锂离子电池研究现状.6 1.2锂离子电池的结构和工作原理.62.实验部分.72.11原料及设备.72.21六方相-Co(NO3)2前驱体的合成及

2、层片状CoO的制备.73.负极材料的表征.83.1反应时间与-Co(NO3)2片状形貌结构的稳定性关系.83.2反应温度与-Co(NO3)2片状形貌结构的稳定性关系.93.3片状CoO循环伏安测试.103.4不同尺寸的层片状CoO充放电性能比较.11结论与讨论.13参考文献.14 锂离子负极材料的研究 摘要锂离子电池因其质量轻、能量密度高, 迎合了家用电器和通讯设备向小型化、微型化方向发展的需要。锂离子电池能够成功应用的关键在于嵌入与脱出可逆的锂离子负极材料的制备。1因此, 对负极材料的研究非常重要。本论文主要介绍了通过水热法合成-Co(OH)2前躯体并煅烧制备CoO材料，研究了Co(NO3)

3、2水溶液的浓度、反应时间、反应温度对-Co(NO3)2片状形貌结构的稳定性关系以及六方单片状和多层片状-Co(NO3)2为模板高温煅烧而生成的片状CoO的电化学性质。随着合成层片状CoO尺寸的增大，材料的储氢循环性能越好。关键词：锂离子电池 负极材料 -Co(NO3)2Researches of Negative Material of Li-Ion Secondary BatteryAbstractLithium ion batteries due to its high quality light energy density, catered to the household appli

4、ances and communications equipment to the needs of the development of miniaturized direction of miniaturization.Lithium-ion batteries can be the key to successful application is embedded with the emergence of reversible lithium ion anode materials preparation.Therefore, the research of anode materia

5、ls is very important. This paper mainly introduced by hydrothermal synthesis beta Co(OH) 2 before the body and material calcined preparation of CoO , the concentration of Co(NO3) 2 aqueous solution was studied the reaction time, reaction temperature on the beta Co (NO3) 2 flaky morphology structure

6、stability relationship and six Fang Chan flake and multilayer chip beta Co(NO3)2 for high temperature calcination template and electrochemical properties of the generated flake CoO Along with the rising of the composite layer sheet size of CoO, the better the performance of material circulation of h

7、ydrogen storage.Keywords：Li-ion secondary battery；;cathode; -Co(NO3)2 引言1.1锂离子电池研究现状 自从1859 年Gaston Plante 提出铅酸电池的概念以来, 化学电源界一直在研制新的高比能量、长循环寿命的二次电池。金属锂以其最高的比容量(3 860 mA·h/g)和最负的电极电位(-3 .045 V),2 引起了众多电池研究人员的关注。锂离子电池是近10 年来发展起来的一种新型电池, 电池的工作过程仅仅是锂离子从一个电极(脱嵌)进入另一个电极(嵌入)的过程.1990年, 日本索尼公司率先研制成功了锂离子

8、电池, 这使锂离子电池的研究进入了实用化阶段, 由此开创了广阔的前景。锂离子电池由于具有高电压(4 V)、高能量密度、自放电小、循环寿命长、无污染和无记忆效应等优点,已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等电器设备上。在电动汽车、卫星、航天航空以及空间军事等领域也显示出了良好的应用前景和潜在的经济效益。锂离子电池作为一种新型的高能电池在性能的提高上仍有很大的空间,而负极材料性能的提高是其中的关键。负极材料应具备容量大、充放电循环特性良好、放电电压平稳、不可逆容量损失小及对电解液稳定等性能 3 。锂离子电池的发展经历了曲折的过程。早期负极材料采用的是金属锂 4 , 它是比容量最高的负极材料

9、。但是充电时, 负极表面会形成枝晶,造成电池软短路, 使电池局部温度升高而熔化隔膜(电极在初次充放电时其表面生成的钝膜), 软短路变成硬短路,电池被毁甚至爆炸起火。解决这一问题的有效途径就是寻求一种能替代金属锂的负极材料。1.2锂离子电池的结构和工作原理锂离子电池的正负极都是能够可逆脱锂嵌锂的化合物。锂离子二次电池和镍镉、镍氢电池的结构相似，一般主要是由正极、负极、电解质和隔膜四部分构成。正极材料常常选择相对于金属锂的电极电势较高而且能够在空气中稳定存在的嵌锂过渡金属化合物。负极材料选择电极电势尽可能与金属锂的电极电势相近的可嵌锂材料，常见的负极材料有石墨、中间相炭微球和焦炭等碳材料。电解液常

10、用的有LiCl4、LiBF4、LiPF6等含有锂盐的有机溶液隔膜材料常见的是聚烯烃类树脂，常用的隔膜有单层或多层的聚丙烯和聚乙烯微孔膜。5图1. 锂离子电池的工作原理图锂离子电池在充电时，锂离子从正极中脱嵌，经过电解质和隔膜，嵌入到负极中；反之，电池放电时，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极之中。6因为锂离子在正极和负极材料中有其固定的位置和空间，所以锂离子电池在充放电过程中锂离子分别在正负极之间来回移动，所以人们形象的把锂离子电池称作为“摇椅电池”。正因为锂离子电池有较好的充放电反应的可逆性，从而保证了电池的安全性和循环寿命。72.实验部分2.1实验原料及仪器实验原料：氩气，

11、六水合硝酸钴(Co(NO3)2.6H2O),氨水(NH3.H2O),异丙醇（C3H7O),1-甲基-2-吡咯烷酮实验仪器：50ml有不锈钢外套的聚四氟乙烯的水热釜，电子天平，量筒，烘箱2.2实验过程2.2.1六方相-Co(NO3)2前驱体的合成及层片状CoO的制备六方相-Co(NO3)2前驱体的合成：分别在0.008M、0.032M、0.064M和0.128M 的Co(NO3)2水溶液中加入25ml的25%的氨水溶液，室温下搅拌30min,再将此绿色胶状物移入50ml的水热反应釜，恒温烘箱中120反应1-24h,冷却后离心过滤，烘干得到相应的-Co(NO3)2。层片状CoO的制备：分别在0.0

12、32M、0.064M和0.128M Co(NO3)2溶液中加入25ml 25%的氨水溶液，室温下搅拌30min,再将此绿色胶状物移入50ml的水热反应釜中，在恒温烘箱中120反应1-24h,冷却后离心过滤，烘干得到相应-Co(NO3)2前躯体；将所制的-Co(NO3)2前躯体在氩气下550处理2h,得到相应的层片状CoO样品。3.负极材料的表征3.1反应时间与-Co(NO3)2片状形貌结构的稳定性关系下图为水热反应水热反应24h生成的-Co(NO3)2片状样品的扫描电镜a图 和水热反应4h(后）生成的-Co(NO3)2片状样品的扫描电镜b图 图2-a 图2-b为了研究六方片状-Co(NO3)2

13、形貌结构的稳定性，利用扫描电镜对不同反应时间的产物形貌进行表征。图2（前）是起始浓度0.064M 的Co(NO3)2在120时反应24h所形成-Co(NO3)2样品的扫描电镜。与反应时间4h样品形貌相比，24h生成的产物片状结构基本没有大的变化，但六方片状变成了盘状。由此可以看出，当片状-Co(NO3)2产物在溶液中形成后，它的六方形状因反应时间增长而略有改变，当产物的结构基本不变，也说明生成的-Co(NO3)2产物具有较好的结构稳定性。3.2反应温度与-Co(NO3)2片状形貌结构的稳定性关系图3 不同反应温度所形成六方片状-Co(NO3)2样品扫描电镜(a)120(b)180为了研究水热温

14、度对六方片状-Co(NO3)2形貌结构稳定性的影响，利用扫描电镜对同一浓度下不同反应温度得到的产物进行形貌的表征。图3是起始浓度0.032M的Co(NO3)2在不同反应温度下反应4h所形成的-Co(NO3)2产物的扫描电镜图，从中可以看出反应温度为120和180生成的产物六方形状基本没有大的变化，但产物的尺寸大小和厚度略有不同。高温180生成的-Co(NO3)2 的尺寸和厚度要比120生成的-Co(NO3)2产物的要小。由此可以看出，在更高的水热温度下，绿色凝胶状物之间更容易快速成核而形成更小、更多的六方片状-Co(NO3)2产物。3.3片状CoO循环伏安测试图4 片状CoO样品的循环伏安图

15、扫描速率：0.2mV/s图4是六方单薄片状CoO 材料的循环伏安图。图中可以看出，首次循环中在0.53V处有一个大的阴极电流峰，相对应CoO的嵌锂还原峰，而聚合物溶胶膜的生成峰并没有出现8，可能被较大的六方片状CoO的嵌锂还原电流峰所覆盖。同时在2.03V处大的阳极电流峰对应于CoO的脱锂氧化电流峰。与首次循环中在0.53V处阴极电流峰不同，第二次阴极电流峰正移至0.88V，与2.03阳极电流峰相对应，表明第二次循环的CoO的嵌脱锂反应具有更好的可逆性。然而相对于首次循环的氧化还原峰电流，等二、三次循环的氧化还原峰电流明显降低，这与它相应的初始几次循环充放电比容量迅速下降是一致的，同样说明六方

16、单薄片状CoO材料储锂循环性能较差，需进一步改进。3.4不同尺寸的层片状CoO充放电性能比较图5. 不同起始硝酸钴浓度下的-Co(NO3)2前躯体而煅烧形成的片状CoO样品扫描电镜图（a)0.032M(b)0.064M(c)0.128(d)纳米CoO的扫描电镜图6. 不同尺寸的CoO电化学性能（a) .层片状CoO的充放电曲线（b)不同CoO样品的容量循环性能曲线图5是不同浓度Co(NO3)2溶液中形成的六方-Co(NO3)2前躯体而煅烧的层片状CoO的扫描电镜照片。从图中可以清楚地看到，当硝酸钴的浓度逐渐增加时，最终形成的层片状CoO的尺寸是增大的。图5-a为层片状CoO材料的充放电曲线，其

17、充放电平台与六方单薄片状CoO材料的充放电曲线一直，在100mA/g充放电电流密度下，储锂性能明显优于单薄片状CoO材料。随着充放电次数的增加，充放电平台有明显下降趋势，电化学可逆性越来越好。一个合适尺寸的具有亚孔结构的碟盘状CoO不仅能确保合适的锂离子扩散途径，而且能使上述不利的两个方面达到很好的平衡。如图5a所示，这些亚孔结构的碟盘状的CoO可较好的缓冲CoO的电化学嵌脱锂而引起的体积效应，很好地保持了结构的稳定和完整性。图6b显示，充放电50次后，原始层片状的CoO(Co(NO3)2溶液的浓度0.064M）的尺寸和形貌基本上未发生任何改变，表明在电化学嵌脱锂过程中层片状的CoO能很好地保

18、持碟盘结构的稳定性。综合以上的因素，就可以很好地说明层片状CoO的尺寸和形貌效应对材料的电化学储锂性能的影响。图7.(a)单个层片状CoO样品及相应的放大扫描电镜照片(b)充放电50次后CoO的扫描电镜照片 结论在水热条件下，通过控制反应条件成功地合成了不同尺寸的六方层片状的-Co(NO3)2材料，详细研究了初始硝酸钴水溶液浓度、反应温度、反应时间等试验参数对-Co(NO3)2片状形貌结构的稳定性的影响。从实验结果可以看出，溶液中Co(NO3)2浓度低于0.032M时，可以得到一致的单薄片单晶-Co(NO3)2；而溶液中Co(NO3)2浓度高于0.032M时，得到可控制的多层状的-Co(NO3

19、)2产品；当六方片状-Co(NO3)2产物在溶液中形成后，它的外在形貌几乎不受反应时间的影响；高温水热产物的六方形状基本为变化，但其碟盘的尺寸大小及厚度比低温水和成的产物要小和薄。同时 ，研究了六方单片状和多层片状-Co(NO3)2为模板高温煅烧而生成的片状CoO的电化学性质。随着合成层片状CoO尺寸的增大，材料的储氢循环性能越好。有机小分子（异丙醇)的加入，也极大的影响了最终产物的形貌。锂离子电池被证明是迄今为止最先进的可充电电池,是一个全新的充满希望的研究和开发领域 。近几年,由于纳米新材料技术的发展,一系列充满应用前景的纳米负极材料被制备出来。如TiO2 纳米棒 、纳米结构的 Co3O4

20、 材料等一些金属氧化物。纳米材料在锂离子电池中的应用越来越为人们所重视 ,大量的研究表明这些材料具有极好的充放电性能和循环性能, 是未来锂离子电池极有希望的负极材料 9-11 。 参考文献1谢东，多孔NiO及NiO/石墨烯复合材料的可控制备与储锂性能研究D。硕士学论文，2014:11-122王凤飞；王新庆；杨冰；李振华；王淼.锂离子电池负极材料的研究进展,中国知网,2004，2(3):192-1933郭炳, 李新海, 杨松青.化学电源 池原理及制造技术 M 。中南工 业大学出版社, 2000 ：315 .4雷永泉.新能源材料 M .天津大学出版社, 2000 ：114.5谢辉.PVDF基复合型聚合物电解质的研究及其应用D，博士学位论文，20096Xia H,Luo Z T,Xie J P.Nanostructured LiMn2O4 and their composites as hig performance cacthodes for lithium-ion batteriesJ.2012,22(6):572-5847杜军，钴酸镍纳米结构材料的合成