电解着色精简

1、1 . 5 . 2 电解着色方法1 . 5 . 2. 1 锡盐电解着色1 ) 着色工艺由于纯锡盐或镍- 锡混盐电解着色液具有良好的着色分散性, 形成的色膜色泽均匀、高雅华贵, 良好的耐晒性、抗腐蚀性和耐磨性以及着色液本身具有较强的抗污能力。 但纯锡盐或镍- 锡混合盐电解着色体系中的亚锡离子极不稳定。即使是在pH = 1 的酸性溶液中, 也易被空气中的氧氧化为高价锡离子, 进而发生水解生成白色的锡酸沉淀。轻则影响着色膜的质量, 重则使着色液完全失效。所以控制的重点主要是保证亚锡离子的稳定, 另外是色调的控制。锡盐电解着色常见方法见表5 - 1 - 40。2 ) 镍- 锡混盐着色的工艺影响因素镍锡

2、混合盐除着青铜色系之外, 也可着仿不锈钢色、香槟色和纯黑色。( 1 ) 镍盐和亚锡盐的影响锡盐为主, 两者共存时由于竞争还原提高了着色速度和均匀性。亚锡盐比单锡盐用量少且更稳定, 色调黄中透红更好看。镍盐以20 25 g /L 为宜, 太高色偏暗, 但是纯黑色时宜升至45 g /L。一般亚锡盐6 8 g /L 为宜。夏季取下限, 冬季用上限, 着纯黑色需升至10 12g /L。( 2 ) 着色添加剂添加剂起着提高着色速度、均匀性和防止亚锡水解等三大作用。我国自研的添加剂在稳定性、着色均匀性、消耗量和控制水平上可同国际上同类产品媲美。着色槽不经常使用时亚锡照样会氧化水解, 故也需适当补加。( 3

3、 ) 硫酸: 起防止锡盐水解和提高电导的双重作用, 游离硫酸控制在15 20 g /L 为宜。硫酸偏低光泽性好些, 但亚锡稳定性下降; 酸太高着色速度和光泽下降。只有着纯黑色才升至25 g /L, 以防止表面产生氢氧化物。( 4 ) 硼酸: 有些镍- 锡混合盐着色液添加硼酸, 它在孔内起缓冲作用, 有利于镍电沉积,提高均匀性和改善色感, 以20 25 g /L 为宜, 太高色偏暗。( 5 ) 色调控制用户对色调要求不同, 需要在同槽中着出不同色调和色感。对于着浅色系为主时, 各成分含量限下限, 着色电压用15 V, 例如着仿不锈钢色, 宜控制在60 s 左右, 香槟色90 s 左右,这样着色色

4、调好控制。倘若又要着纯黑色, 同时又要着浅色调, 各成分采用了上限浓度该怎么办呢? 实际生产中可采用着色后自溶法来控制。例如为获得仿不锈钢色, 先着成香槟色或浅青铜色, 不取出在槽中断电, 让其在电解液中自溶退去一部分色再提出, 亦可获得良好的浅色调。对于着青铜古铜色, 也可通过微调达到预想效果。提高亚锡和游离硫量, 色调由正黄向黄橙偏移; 缓慢升压偏橙黄, 升压快得亚黄; 电压太低或太高均偏青黄; 提高硼酸或添加酒石酸、氨基磺酸色调偏黄橙, 用户特别喜欢这种色感。但含铁杂质大于0. 25% 的型材均带青黄, 随含铁量增加而偏乌暗, 难以得到漂亮的色调。有关参数对色调影响的试验见表5 - 1-

5、 41。获得某一要求的色调必须固定电压、温度和着色时间等三要素。3 ) 着色稳定剂Sn2 + 离子易被一切氧化剂所氧化, 然后水解成胶状的Sn( OH) 2 和Sn( OH) 4 沉淀于槽底或悬浮于溶液之内。在着色过程中, 以下几种情况都会促成氧化和水解。( 1 ) 由槽液搅拌引起的氧化为了使槽液的温度、浓度均匀, 生产时应对着色槽液进行搅拌, 尽管避免用空气直接搅拌而采取循环泵, 还是会使槽液与空气接触的机会增加, 在与空气接触中会发生二价锡易被氧化为四价锡的反应。SnSO4 + H2 SO4 + O2 H2O + Sn( SO4 ) 2 ( 5 - 1 - 4)( 2 ) 电极反应时发生的

6、氧化和水解当电极处于阳极半周时, 会发生氢氧根失电子生成氧气的反应:4OH - + 4e O2 + 2H2O ( 5 - 1 - 5)着色过程中, Sn2 + 在电极反应中易与式( 5 - 1 - 5) 反应中氧作用发生氧化, 同式( 5 - 1 -4 ) , 同时, 由于反应中会使局部pH 值升高, 促使槽中的Sn2 + 和Sn4 + 离子水解反应:Sn2 + + 2OH - Sn( OH) 2 ( 5 - 1 - 6)Sn2 + + 4OH - Sn( OH) 4 ( 5 - 1 - 7)由于以上反应的存在以及Sn2 + 稳定剂等因素, 槽液随使用周期加长, 悬浮混浊也越加严重。Sn2 +

7、 离子是不稳定的, 它形成的沉淀物却是很稳定的。选择具有综合性能的、好的着色添加剂, 对一个工厂的着色材生产来说是非常重要的。好的添加剂应该具有一定的综合能力, 有防止Sn2 + 离子沉淀水解, 还要有加速离子化, 提高分散能力的作用。否则, 着色过程中络合与离子化动态平衡协调不好, Sn2 + 离子在孔内沉积条件不好, 会影响着色效率和着色色调。添加着色稳定剂的作用:提高着色的均匀性能;防止产生白色斑点和裂缝;防止金属盐氧化, 使溶液稳定;提高电解液的导电性。在着色液中加入硫酸镁、硫酸铝、硫代硫酸铵等添加剂能使表面得到均匀的着色效果。以锡盐为主的电解着色液, 最主要的问题是如何防止或减缓二价

8、锡的氧化, 提高电解液的稳定性和使用寿命。除加入甲粉硫酸、苯酚酸等添加剂外, 还需加入氧化抑制剂, 例如:抗坏血酸、联二苯、氢醌、焦儿苯酸等。其中硫酸可酸化溶液, 降低pH 值; 硼酸具有缓冲及络合作用, 酒石酸、柠檬酸、酒石酸铵不仅可提高溶液的导电性, 还能对pH 值起到缓冲作用。添加硫尿或硫酸联胺可对四价锡离子起还原作用。添加代替二价锡离子被氧化的药剂, 如亚铁离子, 即当二价锡离子和亚铁离子共存时,在二价锡离子向四价锡离子的氧化反应之前, 先发生了亚铁离子的氧化反应, 从而控制了二价锡离子向四价锡离子的转变。4 ) 着色电流与电压电解着色大都采用正弦波交流电, 电压在8 20 V, 以1

9、5 18 V 为宜, 太低和太高色调均偏青黄。为获得一定的色调必须保持恒定的电压。着色开始时冲击电流很大, 数秒钟后迅速降低, 约两分钟后稳定。电流密度在0. 2 0. 8 A/ dm2 之间, 理论上增大电压可以加速着色速度( 见表5 - 1 - 42) , 但电压太高时并不完全是这样。实验证实, 电压在12 16 V 时, 着色速度最快, 因此在生产深颜色铝材时, 要根据所采用的电解液成分, 确定着色速度最快的电压, 尽量缩短着色时间。当电压高于20 V 后, 着色膜容易出现剥落的现象。这是由于电压过高, 电流密度也增高, 析氢剧烈, 将阻挡层胀破而产生着色膜的剥落。随着电压和着色时间的不

10、同, 将会使着色的色调发生变化。因此, 通常是以控制电压和时间来控制着色的色调。表5 -1 - 43 是以锡盐为基的电解液, 在不同着色电压和着色时间下, 色调的变化情况。着色时型材先在着色液中浸泡1 min后软起动电压, 在30 60 s 内升至额定电压。着色开始时的电流密度很高, 这是阻挡层的充电电流, 随时间而逐渐衰减, 一般稳定值在0. 2 0. 3 A/dm2。许多研究者认为, 这是由于着色时金属呈胶体粒子的形式, 导致膜孔中电阻逐渐增加, 同时尚有阳极反映存在, 故不能排除有金属氧化物的产生。金属氧化物当然会使膜的电阻增加。着色时阻挡层的增厚( 当着色电压比氧化电压高时) , 也是

11、导致电阻增加的原因。因此, 电流曲线将是一条衰减形曲线。5 ) 槽液温度随电解液温度的升高。离子扩散速度加快, 着色速度也加快, 色调加深。反之, 则着色慢、色浅。但温度过高, 会加速亚锡盐的氧化和水解。而温度太低, 着色速度太慢。据资料介绍, 电解液温度在15 25范围内, 对所着颜色影响不明显。当温度从16 升到22的变化时, 所着的色从绿古铜色变为红古铜色。为在规定的电压和时间下得到同一色调, 着色液的温度也必须控制, 如在16 25之间选好一设定值后, 温差应控制在±11 ±22。6 ) 杂质对槽液的污染各种杂质对着色的影响见表5 - 1 - 44 。7 ) 浅色系

12、的生产为了取得不锈钢色香槟色系铝型材颜色的均匀性, 需要严格控制阳极氧化槽的工艺参数, 要求氧化膜的厚度趋于一致, 偏差越小越好, 最好控制为12 m。要根据阳极氧化槽的工艺参数情况来确定阳极氧化时间。( 1 ) 时间和温度实验证明, 电解着色的时间要准确到按秒计算, 其时间的确定, 是根据电解着色槽各种工艺参数的状况而确定的。着色时间一秒之差对香槟电泳涂漆铝型材的颜色都有明显影响,着色时间延长, 氧化膜中Sn 含量增加, 氧化膜颜色也逐渐变深。氧化膜中Sn 含量随着时间( t) 延长呈线性增加, 关系式为: W= 4. 4 + 2. 5t( 1t5) 。电解着色槽槽液温度可规定为( 20 2

13、5 ) ±2。当着色槽液温度升高时, 着色液电导率增大, 且Sn2 + 沉淀反应速度加快, 促使着色速度加快。因此, 着色液温度升高不利于Sn2 + 的稳定。Sn2 + 的氧化反应速度随着着色液的浊度升高而加快。因此, 为了保证香槟色电泳涂漆铝型材颜色的一致性, 要控制好着色槽液温度, 波动范围越小越好。( 2 ) pH 值着色槽液pH 值在1. 0 左右时, 着色速度基本不变。当pH > 1 . 1 时, 着色速度很快, 难以控制; 如果pH 值太小, 又影响着色膜耐蚀性。因此, pH 值0. 8 1. 0 是生成香槟色铝型材均匀的颜色的重要因素。( 3 ) 电压着色液电压控

14、制为14 16 V( 不锈钢色10 13 V) , 电流密度是0. 6 0 . 8 A/ dm2 , 零压保持1 1. 5 min。升压控制很重要, 约每隔3 s 升高电压1 V。电压小于14 V 或大于16 V 时对着色速度影响是很大的。( 4 ) 水洗阳极氧化后在第一道水洗槽中不准停放, 在第二道水洗槽中停放时间不超过2 min, 即进入着色, 以避免水槽中硫酸对氧化膜的不良影响。第二道水洗槽要求pH3。着色计时完毕后, 应立即起吊转入下道水洗槽再对色, 不可在着色槽中停留, 严格控制空中起吊转移时间。着色后的水洗槽也要求pH3。在水洗过程中, 膜孔中的着色金属盐极易受到水中酸性物质的浸蚀

15、, 导致褪色。( 5 ) 光源照明检验香槟电泳涂漆铝型材的光源照明要达到标准照明度D65。如果照明度欠佳, 则检验铝型材表面颜色非常困难。( 6 ) 其他上料型材面积要计算准确;清除铝型材表面和导电杆上的脏物( 酸、碱等) , 并用风吹干, 预防脏物对各槽液工艺条件的破坏。1 . 5 . 2. 2 镍盐直流反向电解着色直流反向电解着色工艺采用高浓度的单镍盐和硼酸作为电解溶液, 利用专用整流器高速转换电源极性( 使极性发生高速转换, 正通电和逆通电相互交换) , 改变型材阳极氧化膜的电极性, 使金属镍离子在阳极氧化膜上均匀地形成电沉积层, 从而获得均匀性、重现性较好的仿不锈钢色香槟色古铜色真黑色

16、系列的装饰型材。使用高浓度的单镍盐作为直流反向电解着色主盐, 以改变传统单镍盐着色的槽液分散能力差, 着色不均匀等缺点。纯镍盐着色不需要添加剂, 着色均匀, 调色容易, 但成本较高。第一, 电源价格较高; 第二, 由于镍盐着色槽液特别要求严格控制钠离子和钾离子含量( 小于10× 10 - 6 ) , 因此还要配备除钠装置, 一次性投资较锡盐着色大; 第三, 镍盐浓度高于锡盐, 槽液成本也较高。此外,镍盐着色需要镍回收环保处理。要注意镍盐着色对杂质比较敏感, 从化学药品和水中带进槽液的杂质都会造成着色障碍。直流反向电解着色是对铝阳极氧化膜较长时间的正电压通电, 其阻挡层在硼酸电解液中进

17、行较长时间的阳极极化, 使其阻挡层厚度均匀化; 在电源以负通电输出时, 金属离子在均匀化、活化后的阳极化膜的阻挡层上进行较长时间的阴极极化, 从而使阻挡层附近液层的金属镍离子在长时间还原作用被还原, 形成足以显色的均匀电沉积层。表5 - 1 - 45 着色槽技单镍盐着色工艺流程如下:阳极氧化水洗水洗纯水洗电解着色 溢流水水洗 透过水水洗 冷封孔着色工艺范围见表5 - 1 - 45。其成分参数的作用如下:( 1 ) 镍盐( NiSO4·6H2 O) 着色主图5 - 1 - 8 标准波形图盐, 提供被电沉积的金属离子。金属离子浓度的增大, 着色速度加快。( 2 ) 硼酸( H3 BO3

18、) 缓冲剂、促进剂。( 3 ) pH 值当pH < 3 时, 负通电过程全部转成析氢反应, 无金属电沉积层形成; 如果pH太高, 负通电过程中阳极氧化膜界面的pH 值迅速升高至能使金属镍盐水解的范围内, 形成氢氧化镍沉淀而阻塞膜孔, 阻止金属离子进入膜孔。着色标准波形图见图5 - 1 - 8。着色标准波形关系: T 表示浸泡时间, V+ 表示通电正电压、ST+ 表示通电软启动时间、T + 表示通电维持时间; V- 表示通负电压、ST - 表示负电压软启动时间、T - 表示负电压通电维持时间。生产中采用的波形参数通电方式举例见表5 - 1 - 46 和表5 - 1 - 47。使用镍回收装置

19、反渗透原理将着色主槽的槽液进行浓缩, 浓缩液返回着色主槽, 透过液送往第二道水洗, 第二道水洗水逆流至第一道水洗, 第一道水洗又逆流到主槽, 保证了着色液的回收, 从而降低着色工序废水排放量, 使镍盐使用成本大大降低; 采用槽液管理离子交换树脂装置对Na + 、K + 、Al3 + 等杂质离子的吸附作用来控制槽液中杂质离子含量和pH 值,确保槽液的稳定性、易操作性和单一性。1 ) 锰盐电解着色锰盐电解着色可获得类似芥末黄色的颜色。工艺规范见表5 - 1 - 48 。( 1 ) 着色液成分和含量对上色效果的影响KMnO4 是着色主盐, 对着色的影响是: 加入KMnO4 可增加颜色深度、均匀性和抛

20、光,使着色件深外与其他处色差变小, 含量为10 g /L 最佳; 超过此值, 颜色渐浅; 在试验范围内R2 < 2, 重现性好, 符合颜色控制管理要求。添加剂含量为零时, 溶液pH 值为2, 着色效果不明显; 当添加剂达到10 g /L 时, 颜色达最佳效果; 添加剂浓度在10 20 g /L 时, 样品均匀性及重现性最好。通过试验可知, 当H2 SO4含量不足时, 上色效果差, 过多, 有剧烈析氢反应, 故H2 SO4浓度在10 15 g /L 为宜。当H2SO4 不存在时, 30 天无沉淀, 当H2 SO4 在10 g /L 时, 3 天出现沉淀, 当H2 SO4 超过20 g /L

21、 则槽液极不稳定。硫酸为10 g /L 时E 值比其在20 g /L 时略大,表明硫酸为10 g /L 时溶液上色效果较好。( 2 ) 着色工艺参数对上色效果的影响上色电压。由试验可知, 颜色不随上色电压升高而加深, 电压为8 V 时颜色最深, 超过此值, 颜色不均匀, 且有黄褐色斑点产生。槽温与上色时间。颜色深浅几乎与槽温呈线性关系, 同一温度下, 颜色并不随时间延长而加深, 当时间达到3 min 后颜色反而会随其延长而变浅。( 3 ) 着色液中杂质的影响着色液中有害杂质是C1 - 、Fe3 + 及有机物。C1 - > 1 g /L 氧化膜会产生剥落点; Fe3 + >5 g/L

22、 膜会产生黑褐斑点。一些有机物与锰盐反应, 会促进其自催化分解。另外,Mg2 + < 3 g /L, NH + 4 < 6 g /L, Al3 + < 10 g/L 对着色无不良影响。2 ) 银盐电解着色工艺规范见表5 - 1 - 49 。银盐电解着色可获得近似18K 金的色彩, 也可着成金绿色、黄绿色。而且着色液性能十分稳定, 着色膜综合性能好, 具有防晒、耐磨、耐热的特点。虽然银盐价格较高, 但其使用浓度低, 所以银盐着色法具有较高的技术推广价值。( 1 ) 硝酸银的影响硝酸银为着色主盐, 提供被沉积的银离子。其浓度对着色膜颜色的影响见表5 - 1 - 50。由上表可知,

23、 随硝酸银浓度升高, 色调明显加深, 要想获得理想的金黄色, 其最佳浓度为1 g /L。( 2 ) 稳定剂的影响稳定剂具有提高着色速度和均匀性、防止出现红色条纹和边缘效应等作用。其他条件不变时, 试验结果见下表5 - 1 - 51。( 3 ) 硫酸的影响硫酸起维持着色液的稳定性和提高着色液导电性等作用。增加硫酸含量提高了电导率, 增加了着色电流, 银沉积量增加, 则色调加深, 绿底减少, 实验表明硫酸用量以5 25 g /L 为宜。( 4 ) 电压的影响电压为3 V 时无阴极电流, 电流全用于阻挡层的充电, 没有金属沉积, 故着不上色; 5 8 V是金黄色的着色电压范围, 金属沉积量较多; 电

24、压为9 25 V, 随电压升高, 着色电流剧增,金属沉积量增加, 故色调逐渐加深, 同时有析氢反应, 18 V 着色趋向不均匀, 27 V 发生阻挡层击穿, 膜层剥落, 着色膜捎带绿色。着色电压升高, 绿色加重。( 5 ) 着色液温度的影响银盐着色温度可在10 50范围变化, 随温度升高, 电导率提高。在相同电压下, 温度升高, 反应电流升高, 着色速度加快, 色调亦有所加深。( 6 ) 着色时间着色时间延长, 色调加深。在5. 5 6 . 5 V 下着色1 min 可获得最好色调的金黄色。若色调太深, 可在着色槽中浸渍( 不通电) 溶去一部分; 若色浅则可继续着色一段时间。( 7 ) 着色的

25、对极和极距银盐着色液最好用银薄板, 但银板相当昂贵。可用不锈钢板代之, 但却不能用炭精石墨板, 因为置换反应会损失银盐。不锈钢板亦有少许置换, 所以最好在表面镀上一层银。对极呈栅栏式分布, 其总面积至少要等于着色件总面积之和, 极距以200 250 mm为宜。( 8 ) 阳极氧化电流密度的影响一般氧化电流密度高, 孔隙多, 孔径大的氧化膜绿味最少。( 9 ) 着色液中杂质的影响银盐着色最忌讳的是C1 - , 20× 10 - 6 的C1 - 就会引起着色液混浊, 其次是有机物, 将导致金属银离子还原, 造成银盐的非生产性消耗。而少量的碱金属、碱土金属、铜、镍、锌等重金属则无明显影响。

26、3 ) 硒酸盐( 钛金色) 电解着色浅钛金色着色工艺流程为: 阳极氧化两次水洗钛金色着色两次水洗常温封孔水洗。深钛金色着色工艺流程为: 阳极氧化两次水洗活化两次水洗钛金色着色两次水洗常温封孔水洗。钛金色着色工艺条件( 例一) : 钛金色着色剂A 100 mL/L, H2SO410 g /L, pH: 1. 5 2 , 温度15 25 , 时间1 6 min, 电压8 10 V。预浸泡时间: 20 s。活化处理工艺条件: 活化剂B 5 g /L, 温度15 25, 时间1 4 min。1 . 5 . 2. 4 三次电解着色在一般的电解着色工艺上, 可生产出的颜色是从浅香槟色至古铜色到黑色不等。而

27、光干涉电解着色工艺是采用先进全电脑操作的三次电解着色工艺, 该工艺的特点是可生产出多种耐光及耐热的多种颜色, 灰、蓝、绿、黄及紫等等。1 ) 传统三次电解着色采用的工序( 1 ) 传统的硫酸氧化法。( 2 ) 光学衍射原理( 氧化膜扩孔) : 通常采用10 g /L 的磷酸溶液, 10 V 交流电, 数分钟的时间。经磷酸扩孔三次电解氧化膜模型见图5 - 1 - 11 ( a) 。( 3 ) 传统的电解着色法, 一般采用镍盐为基础的电解溶液产生出一系列的颜色: 蓝、绿、灰、黄及紫等, 但其缺点是产品表面产生出幻彩的效果。采用以上工艺的其他缺点还有氧化膜层不能有效地封闭, 这是因为残留在氧化膜表面

28、的磷酸阻止封孔工序的开始。解决以上的问题需要采用硫酸清洗法把氧化扩孔后的铝合金工件清洗一次再进行传统的电解着色法。这种工艺没有在欧洲流行起来, 内在的原因是由于该工艺本身难于控制及需要增加最少四个槽子。2 ) 现在三次电解着色采用的工序现在新的以光学衍射原理( 氧化膜扩孔) 生产的多色化铝合金, 不再是采用磷酸作为二次氧化的槽液, 而是采用硫酸及单金属盐添加剂, 见图5 - 1 - 11 ( b) 。二次扩孔后再经过传统的镍盐或锡盐电解着色法产出多彩的效果, 理论上, 二次氧化扩孔后的氧化膜层是可电解出所有在可见的光谱内的颜色。三次电解着色有以下工艺特点:( 1 ) 在一般的硫酸氧化工艺上,

29、氧化膜的厚度须达到国家用在建材上的标准。( 2 ) 二次氧化扩孔工序须采用稀硫酸及指定的添加剂。氧化是经过一部全电脑控制的整流器Tecnocolour, 其输出的电流程式通过以直流及交流电的不同组合而改变氧化孔的形状,最后达到不同颜色的效果。( 3 ) 采用硫酸亚锡电解着色工艺可电解特定出的颜色。( 4 ) 采用一般的常温封孔法封闭氧化膜表层。3 ) 光干涉与古铜氧化都是采用传统的电解着色法把锡盐沉到氧化孔的底部。而光干涉可生产出多颜色的原因大概是沉在氧化孔内的锡盐在不同的扩孔条件下的光学衍射效果。实际证明光干涉着色产生出的颜色系列与电解着色的时间没有多大的关系。颜色主要取决于二次氧化的工艺条

30、件( 时间、不同电流的组合) 。实验同时证明电解着色时的较大波伏( 超出1 2 min, 超出1 2 V) 不会对最终的颜色有任何的改变。( 3 ) 传统的电解着色法, 一般采用镍盐为基础的电解溶液产生出一系列的颜色: 蓝、绿、灰、黄及紫等, 但其缺点是产品表面产生出幻彩的效果。采用以上工艺的其他缺点还有氧化膜层不能有效地封闭, 这是因为残留在氧化膜表面的磷酸阻止封孔工序的开始。解决以上的问题需要采用硫酸清洗法把氧化扩孔后的铝合金工件清洗一次再进行传统的电解着色法。这种工艺没有在欧洲流行起来, 内在的原因是由于该工艺本身难于控制及需要增加最少四个槽子。2 ) 现在三次电解着色采用的工序现在新的以光学衍射原理( 氧化膜扩孔) 生产的多色化铝合金, 不再是采用磷酸作为二次氧化的槽液, 而是采用硫酸及单金属盐添加剂, 见图5 - 1 - 11 ( b) 。二次扩孔后再经过传统的镍盐或锡盐电解着色法产出多彩的效果, 理论上, 二次氧化扩孔后的氧化膜层是可电解出所有在可见的光