第一组阳离子分析

1、第三章阳离子分析教学要求：1、常见阳离子有哪些？分析特性如何？2、了解两酸两碱系统分析方案3、掌握硫化氢系统分析方案(第一组是基础，第二组是重点)第一节常见阳离子的分组在湿法分析中，直接检出的是溶液中的离子。常见阳离子有23种元素、25种离子。它们是：Ag+、Hg22+、Pb2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As(、)、Sb(、)、Sn(、)、Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、和NH4+。分组是按一定的顺序加入若干种试剂，将离子一组组沉淀出来。用于将各组离子分离开的试剂被称

2、为组试剂。（组试剂的条件与作用）这些阳离子的盐酸盐、硫酸盐、硫酸盐、硫化物、氢氧化物的溶解性是不同；硫化物的酸碱性也不相同；氢氧化物两性也不相同；与氨的络合性也不相同；部分离子氧化性也不相同。这些相似与不同，为常见阳离子的分组和分离提供了基础。对这些离子的分组，目前比较常见的有两种方案。一、两酸两碱系统分组方案分别利用盐酸、硫酸、氨水和氢氧化钠(故称为两酸两碱)为组试剂，将前述常见阳离子分为五组，如表所示。表 两酸两碱系统分组方案分别检出NH4+，Na+，Fe3+，Fe2+分组依据组试剂氯化物难溶于水氯化物易溶于水硫酸盐难溶于水硫酸盐易溶于水氢氧化物难溶于水和氨水未加注明的均为相应的沉淀氢氧化

3、物难溶于过量NaOHNaOH过量时不生成沉淀HClH2SO4乙醇NH3-NH4ClH2O2NaOH组名和离子组盐酸组Ag+Pb2+组硫酸组Pb2+Ba2+Ca2+组氨组Al3+Cr3+Fe3+,Fe2+,Bi3+Sn(,)Sb(,)MnO(OH)2偏亚锰酸HgNH2Cl组碱组Cu2+Ni2+Cd2+Mg2+Co2+（氢氧化物）组可溶组AsO43-,ZnO22-NH4+,K+,Na+缺点是：BaSO4较难处理。另外，大部分离子被沉淀为氢氧化物，而且多为胶体，使分离条件不好掌握，易受污染等缺点。二、硫化氢系统分组方案硫化氢系统分组方案所依据的主要事实,就是各离子硫化物溶解度有明显的不同,以及根据离

4、子的其它性质,将常见阳离子分成五组，现简化为四组(将钙、钠组合并)。表21简化的硫化氢系统分组方案Sr2+碳酸盐不溶于水碳酸盐溶于水IV组碳酸铵组V组钠组NH3NH4Cl(NH4)2CO3组硫化氢系统的好处是分组均匀,合理。该方案从提出到现在已有二百多年的历史,经过不断的改进，目前已成为最完善、应用最为广泛的一种分析方案，是阳离子定性分析中的首选方案，也是我们今后要学习的内容。但该方案也存在控制麻烦,毒性较大的缺点。第二节第一组阳离子的分析一、本组离子的分析特性本组包括Ag+、Hg22+和Pb2+三种离子，称为银组。它们的共同特点是氯化物不溶于水，都能与盐酸作用生成氯化物沉淀，在系统分析中首先

5、从试液中被分离出来，所以按顺序称为第一组，所用组试剂为盐酸，称为盐酸组。1.离子的存在形式本组三种离子都无色。其中银和铅主要以简单的Ag+、Pb2+形式存在，亚汞离子是以共价键结合的双聚离子Hg+:Hg+存在，记为Hg22+，写的时候不能写做Hg+。两个汞离子间的键并不牢固，在水溶液中存在这样的平衡： 平衡常数 当在水溶液中加入能与Hg2+生成难溶化合物或络合物的试剂时，则平衡向右移动，生成二价汞的化合物和黑色的金属汞。（歧化反应：同一个元素中，一部分氧化，另一部分还原）如：另一方面，亚汞化合物自身也不稳定，易发生歧化反应2.难溶化合物能生成卤化物、氰化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、铬酸盐等难溶

6、化合物。Ag2S、PbS黑色，不溶于盐酸，溶于硝酸；Hg2CrO4红褐色，相对稳定，不溶于NaOH和稀HNO3；AgI黄色，不溶于氨水，用于Ag+鉴定；Ag2CrO4砖红色，PbCrO4黄色；PbI2溶于热水，冷却后析出非常漂亮的金黄色结晶，也可以用于Pb2+鉴定3络合物本组中Ag+具有较强的络合能力。常见的有：Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-、Ag(S2O3)23-；Pb2+络合能力较差，常见的是醋酸络合物Pb(Ac)42-，可用于PbSO4与BaSO4沉淀的分离(浓NaOH亦可)；Hg22+在络合剂作用下，往往发生歧化反应而生成Hg2+的配位化合物，因此，本身没有什么络合物。二、组试剂

7、的作用与分离条件本组离子的组试剂为HCl，它在沉淀过程中起到三个作用：1沉淀剂本组离子与组试剂盐酸的反应为：Ag+Cl-AgCl(白色凝乳状，遇光变紫、变黑)Hg22+2Cl-Hg2Cl2(白色粉末状)Pb2+2Cl-PbCl2(白色针状或片状结晶)与其它组离子分离。对这三种沉淀来说，AgCl和Hg2Cl2溶解度都很小，但PbCl2的溶解度就大得多，并随着温度的升高而显著增大，为了减少沉淀的溶解度，在沉淀过程中，根据同离子效应，加入过量的盐酸对减小沉淀的溶解度是有利的。但沉淀剂也不可过量太多，以免高浓度的Cl-与沉淀物发生络合反应，生成AgCl2-和HgCl42-等，此外还有盐效应的影响，致使

8、沉淀的溶解度增大。实验结果表明沉淀本组离子时，Cl-的浓度以0.5mol·L-1为宜。在这个条件下，Ag+、Hg22+都能沉淀完全，但Pb2+还不能沉淀完全，部分进到第二组中去。因此，向未知试液中加入第一组组试剂时，未生成沉淀，只能说明Ag+,Hg22+不存在，而不能说明Pb2+不存在，因为当试液中Pb2+的浓度小于1mgml-1,或温度较高时，Pb2+将不在第一组沉淀，而进入第二组。只有在第二组鉴定中，进一步确定Pb2+是否存在。2提供H+，保持溶液的酸度足够大，防止Bi3+、Sb3+的水解在第二组离子中，Bi3+、Sb3+有较强的水解倾向，当溶液酸度不够高（小于1.2-1.5mo

9、l·L-1）时，它们会生成白色的碱式盐沉淀(BiOCl、SbOCl)而混入第一组中。为了避免发生此种情况，应使溶液中H+·L-1，有时，Cl-浓度已达到0.5mol·L-1，但酸度不够时，可补加适量HNO3达到目的。3防止生成胶体沉淀氯化银容易生成胶体沉淀，使沉淀难以分离，加入适当过量的HCl，起到电解质的作用，促使胶体凝聚。综上所述，使本组离子的沉淀条件是：在室温下的酸性溶液中(补充适量HNO3)加入适当过量的6mol·L-1HCl溶液，使沉淀完全后，Cl-的浓度为0.5mol·L-1·L-1。此时如有白色沉淀生成，表明有本组离子存在。离心管以流水冷却后离心沉降，沉淀经1mol·L-1HCl溶液洗涤后作本组离子的分析；离心液在系统分析中留作后面几组阳离子的定性分析用。三、本组离子的系统分析1Pb2+的分离和鉴定在本组离子的氯化物沉淀中加水并用水浴加热，使PbCl2溶解于热水之中。趁热分离，以HAc酸化离心液，加入K2CrO4试剂鉴定，如析出黄色沉淀(PbCrO4)，表示有Pb2+存在。M=0.25g时 B=5g·ml-12Ag+与Hg22+的分离及Hg22+的鉴定分出PbCl2后的沉淀以热水洗涤干净，然后加入氨水搅拌。此时AgCl溶解生成Ag(NH3)2+，Hg2Cl2与氨水