双重印迹法制备汞离子印迹聚合物及其性能研究

1、双重印迹法制备汞离子印迹聚合物及其性能研究        【摘要】     采用双重印迹法，以N3(三甲氧基硅基)丙基乙二胺为功能单体，四乙氧基硅烷为交联剂，表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵）和Hg2+为模板，合成出Hg2+印迹聚合物。聚合物中的表面活性剂和Hg2+分别由乙醇萃取和HCl洗涤除去，利用平衡吸附法研究了聚合物的吸附性能和选择识别能力，且探讨了实验条件对印迹聚合物吸附性能的影响。结果表明，在竞争离子Cu2+(或Cd2+) 存在下，印迹聚合物具有较高的吸附

2、能力和选择识别能力，最大相对选择系数k200，且可以循环使用。     【关键词】  分子印迹，测汞仪，吸附，汞离子    1  引言    分子印迹聚合物(MIP)具有可设计性强、制作简单、成本低廉、适应范围广、坚固耐用且可以重复使用等优点1。它主要是利用在聚合反应结束后，洗涤除去预先加入到聚合体系中的模板物质后，在聚合物内部留下空腔，通过对模板的记忆识别能力开展研究工作。MIP在色谱分离、固相萃取、传感器及催化剂等领域都有广阔的应用前景。MIP通常采用本体聚合法

3、制得，产物为块状，经研碎、过筛后得到所需大小的粒子，所得微粒的形状不规则，用作色谱固定相时的柱效低，且研磨会导致部分结合基团遭到破坏，从而使印迹聚合物的分子识别与选择性能下降；为克服块状聚合物在使用上的这些缺点，粒径均一、大小可控，且制备简单的球形MIP受到重视。最近几年发展起来的双重印迹法能够设计和制备形态和尺寸适宜的聚合物微球，且不需研磨、筛选,。    Hg2+是一种有毒的重金属离子，研究能用于Hg2+的富集分离的新型材料具有重要意义。本实验以N3(三甲氧基硅基)丙基乙二胺为功能单体，四乙氧基硅烷为交联剂，十六烷基三甲基溴化铵和Hg2+为模板，采用双重印迹法

4、在水溶液中制备了Hg2+印迹聚合物，并对实验条件进行了优化，同时对所得印迹聚合物的选择识别性能进行了探讨。2  实验部分2.1  仪器与试剂    AVATAR360FTIR型红外光谱仪(KBr压片，美国Nicolet公司)；F732G型测汞仪(上海华光仪器仪表厂)；TAS990型原子吸收分光光度计(北京普析通用公司)；PHS3C精密pH计(上海精密科学仪器有限公司）；GSY4电热恒温水浴锅(北京医疗设备厂）。    硅烷交联剂(TEOS，武大有机硅新材料股份有限公司)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，分析纯，天津

5、市津科精细化工研究所)；N3(三甲氧基硅基)丙基乙二胺(TPED，分析纯)；Hg(NO3)2·.(分析纯，贵州省铜仁化学试剂厂)；其它试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水(DDW)。2.2  Hg2+印迹聚合物的制备    称取0.409 g Hg(NO3)2·0.5H2O 和0.730 g CTMAB于圆底烧瓶中，加18.7 mL DDW溶解，再向烧瓶中加入0.556 g TPED，常温搅拌1 h后，向烧瓶中加入TEOS溶液（取2.08 g TEOS溶于2 mL CH3OH）和3.8 mL 1 mol/L NaOH，常温搅拌48 h

6、后，在恒温水浴锅中回流12 h，过滤得浅灰色颗粒状产物，将产物浸泡在乙醇和4 mol/L HCl中，过滤，用大量1 mol/L HCl洗涤，用DDW洗涤，再用1 mol/L NaOH洗涤滤液pH至7.5，最后再用大量DDW洗涤，在60 下干燥即得Hg2+印迹聚合物，备用。    无CTMAB的Hg2+印迹聚合物，除不加CTMAB外，制备方法与上述方法相同；非印迹聚合物，除不加Hg2+外，制备方法与上述方法相同。2.3  吸附和解吸附实验    称取0.1 g聚合物于小烧杯中，向其中加入10 mL乙酸/乙酸钠缓冲溶液(pH 6

7、.5，其中含有2 mmol/L Hg2+和2 mmol/L Cu2+)，常温搅拌30 min，过滤，分别测定滤液中Hg2+和Cu2+的浓度。    分别用DDW、HCl、DDW洗涤已吸附Hg2+的印迹聚合物，用测汞仪测定洗脱下的Hg2+含量，用原子吸收分光光度计测定洗脱下的Cu2+含量。2.  样品制备和分析    自来水取自实验室，湖水用聚乙烯瓶取自菱湖(安庆，2007年12月)，江水用聚乙烯瓶取自长江(安庆段，2007年12月)。其中聚乙烯瓶使用之前分别用洗涤剂、DDW、稀HNO3、DDW洗涤。为了氧化湖水和江水中的有机

8、物，湖水和江水使用前按照文献进行处理。    0.1 g Hg2+印迹聚合物加入到10 mL含Hg2+的上述样品中，印迹聚合物所吸附的Hg2+的洗脱和分析按照解吸附过程进行。   3  结果与讨论3.1  FTIR谱图分析    如图1所示，在红外光谱图中，由于吸附水的影响，3405和1634 cm处是OH 振动峰，1066 cm处是SiOi伸缩振动峰，926 cm处是SiOH伸缩振动峰，799和456 cm处为SiO振动峰，与(a)相比较，(b)与(c)在1408和2934 cm处分

9、别有弱的CH2N和CH吸收峰，这说明功能单体TPED已嫁接到硅胶表面。 (b)与(c)相比较，绝大部分峰相似，只是在1408 cm处(c)比(b)有一个强且尖的CH2N 吸收峰，这可能是由于Hg2+与CH2N的配位作用引起的。 图1  TEOS水解生成的硅胶（a）、未吸附Hg2+的印迹聚合物（b）和已吸附Hg2+的印迹聚合物(c)的红外光谱图（略）Fig.1  FTIR spectra of the blank silica obtained from the gelation of tetraethoxysilane(TEOS)(a), the imprinte

10、d polymer without loaded Hg2+(b) and the imprinted polymer with loaded Hg2+(c)3.2  印迹聚合物形貌分析    如图2所示，Hg2+印迹聚合物和非印迹聚合物的扫描电镜图有明显的不同.非印迹聚合物表面破碎且不规则; 印迹聚合物表面则由大量的光滑微球组成，微球表面有大量的微孔，这些微孔很可能是促进印迹聚合物吸附模板离子的原因。3.3  pH值和吸附时间的影响    如图3所示，pH 2.06.0，Hg2+印迹聚合物吸附Hg2+的量逐渐增大，

11、后随着pH增大，吸附Hg2+的量保持稳定。pH4 时，仅30%Hg2+被吸附，这可能是因为部分胺的质子化作用，减少了与Hg2+相配位的氨基。pH7.5时，Hg2+易以氢氧化物的形式沉淀出来并很快分解为HgO。由图3可知，pH在6.07.5之间，既无氢氧化物沉淀发生，胺又不易质子化，是理想的吸附条件。本实验选定pH 6.5的乙酸/乙酸钠缓冲溶液。    图2  Hg2+印迹聚合物(a)和非印迹聚合物(b)的扫描电镜图（略）Fig.2  SEM images of (a) the Hg2+ ionimprinted polymer and (b)

12、the nonimprinted polymer图3  pH对提取率的影响Fig.3  Effect of pH on the uptake ability    称取0.1 g Hg2+印迹聚合物置于小烧杯中，加入10 mL含Hg2+的pH 6.5的缓冲溶液，常温下搅拌，记录时间，快速过滤，用测汞仪测得滤液中未被吸附的Hg2+的浓度。印迹聚合物有很快的吸附速率，5 min内吸附Hg2+量达97%; 20 min后吸附量达到稳定。本实验选定吸附时间为30 min。3.4  印迹聚合物的选择识别性能   

13、为研究印迹聚合物的选择识别性能，主要选用了Cu2+(或Cd2+)为竞争离子，Cu2+(或Cd2+)具有与Hg2+相同的化合价态，且有与双胺化合物比Hg2+更强的配位能力12。如表1和表2所示，在竞争离子Cu2+(或Cd2+)的存在下，非印迹聚合物虽对Hg2+和Cu2+(或Cd2+)有较高的吸附率，但无选择识别能力。Hg2+印迹聚合物对Hg2+有较高吸附率，相对选择系数k200，且在以长江水为溶剂的Hg2+溶液中，表现出较好的选择识别性能。Cu2+(或Cd2+)虽与双胺化合物的配位能力比Hg2+更强，但印迹聚合物对Hg2+有较高的选择性和吸附率，这可能是由于Cu2+(或Cd2+)的离子半径比Hg

14、2+的离子半径小，从而不能被识别。（r Cu2+(0.72 )表1  Hg2+和Cu2+的印迹聚合物竞争性实验（略）Table 1  Competitive loading of Hg2+ and Cu2+ by imprinted polymeraKd：分布系数： 每克聚合物吸附Hg2+（或Cu2+）的物质的量与溶液中剩余Hg2+（或Cu2+）的物质的量浓度之比；bk： 选择系数Kd(Hg)/Kd(Cu)；ck： 相对选择系数 k(印迹聚合物)/k(非印迹聚合物)（aKd: distribution coefficient, the ratio of mole of Hg

15、2+ (or Cu2+) adsorbed per gram of polymer to the molar concentration of Hg2+ (or Cu2+) in final solution, bk: selectivity coefficient, Kd(Hg)/Kd(Cu), ck: relative selectivity coefficient, k(imprinted polymer)/k(nonimprinted polymer); DDW: pure water.表2  Hg2+和Cd2+印迹聚合物的竞争性实验（略）Table 2  Comp

16、etitive loading of Hg2+ and Cd2+ by imprinted polymer3.  循环性实验    在6次吸附循环中，每次均用HCl洗脱 Hg2+，后用DDW洗，真空干燥。由表3可知，6次循环吸附中，吸附Hg2+的量均为（98±2）%，说明Hg2+印迹聚合物有较强的再生能力，可循环利用。表3  次吸附/洗脱循环实验数据（略）Table 3  Extraction recyclability through six extraction/stripping cycles3.  工作曲线

17、    在0.1510 g/L 范围内取6个不同浓度的Hg2+标准溶液作图，得标准曲线方程为A=97.757CHg+15.343，相关系数r0.9990，A为吸光度，CHg为Hg2+浓度，单位为g/L。仪器的检出限为0.06 g/L，分别重复测定2.0和6.0 g/L Hg2+各20次，测定结果分别为2.10 g/L(相对标准偏差3.0%)和5.95 g/L(相对标准偏差2.7%)，表明这种方法的精确度和重复性满足水溶液中Hg2+的分析。3.  样品分析    将Hg2+印迹聚合物应用于自来水、湖水、长江水中的Hg2+分离和

18、测定，按标准的添加方法，检测印迹聚合物的吸附性能，结果如表4所示。在实际样品溶液中分别添加0.5、1.0、2.0和5.0 g/L Hg2+，再用HCl 洗脱，回收率在93%103%范围内；相对标准偏差在1.0%4.0%范围内，这表明实际样品中基质的影响很小，不影响萃取和富集分离过程。结果表明： Hg2+印迹聚合物可应用于实际水样品中的Hg2+吸附和富集分离。表4  印迹聚合物在实际样品中的应用（n=3）（略）Table 4  Determination of Hg2+ in natural water samples(n=3)    

19、【参考文献】  1 Jiang Ming(江 明), Jin Yuan(晋 园), Peng Yan(彭 彦), Zhang YanBo(张艳波), Zhang JiangHua(张江华), Mei SuRong(梅素荣), Lü Bin(吕 斌). Chinese J. Anal. Chem.(分析化学), 2008, 36(8): 108910922 Poole C F. Trends Anal. Chem.， 2003， 22(6)： 3623733 Zhang NuoWei(张挪威), Ding MingXing(丁明星), Liu GuoYan(刘国艳), Song WeiWei(宋巍巍), Chai ChunYan(柴春彦). Chinese J. Anal. Chem.(分析化学), 2008, 36(10): 138013844 Wulff G, Sarhan A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1972, 11(4): 3413445 Mosbach K, Ramstrom O. Bio/Technology, 1996, 14: 1631706 Ma