G95310047六页稿-东海大学化学工程与材料工程学系

1、滑石粉外表修飾對聚乳酸結晶行為之影嚮許銘欽5喬緒明5黃建銘*21凍海大學化學工程與材料工程系2. 修平技術學院化學工程與生物科技系ABSTRACT: Talc has been recognized as one of the most effective nucleating agent for Polylactic Acid (PLA). Surface modification of Talc was attempted in this study with both silane and titanium coupling agents and several acid. Crysta

2、llization temperature of PLA was largely raised by the silane and Latic acid modified talc. Degree of crystallization, however, was little improved when the cooling rates are fast. Nevertheless, DMA results showed that the lowering of storage modulus during heating processes could be greatly suppres

3、sed by the addition of surface-modified nucleating agents.摘要：滑石粉是聚乳酸的有效成核劑之一。我們 對既有滑石粉進行外表改質，並將不同改質劑改質過後 的成核劑，以溶液法添加不同比例於聚乳酸中，並於 DSC上進行降溫測試，求其結晶特性。而在添加滑石粉 5%於聚乳酸的系統中，在每分鐘20 'C的降溫速率中，仍有10.8J/g的結晶熱，而滑石粉在經過偶合劑外表修 飾後，結晶熱則有13 J/g微幅的提升。而滑石粉在經 磷酸與乳酸外表修飾後，結晶有有1012J/g的提升，另外動態機械測試結果也顯示添加成核劑可以大幅降低 聚乳酸在升溫過程

4、中的模數下降行為，從百倍降至缺乏 2倍。關鍵詞：聚乳酸、滑石粉、成核劑，外表修飾緒論滑石粉是聚乳酸的有效成核劑之一。我們對既有 滑石粉進行外表改質，並將不同改質劑改質過後的成核 劑，以溶液法添加不同比例於聚乳酸中，並於DSC上進行降溫測試，求其結晶特性。而在添加滑石粉5%於聚乳酸的系統中，在每分鐘20C的降溫速率中，仍有10.8J/g的結晶熱，而滑石粉在經過偶合劑外表修飾後， 結晶熱則有13 J/g微幅的提升。而滑石粉在經磷酸與 乳酸外表修飾後，結晶有有1012J/g的提升，另外動態機械測試結果也顯示添加成核劑可以大幅降低聚乳酸 在升溫過程中的模數下降行為，從百倍降至缺乏2倍。聚乳酸(poly

5、 L-lactic acid)為一生物可分解的半 結晶性高分子，其具有生物可分解性與生物可相容性， 可被人體分解，分解後對人體無毒，具有良好的機械性 質8，在生醫材料範圍有許多不同的應用。近來工業界 提升聚乳酸的應用範圍，而不再只是應用於一次性的產 品，相當受到關注。然而對聚乳酸來說，結晶度和結晶速率，是能否 成為實際應用塑膠相當重要的2個特質，因為對製模成形的產品而言，這2個特性對生產效率和產品性能有相 當大的影嚮9，但是聚乳酸在快速降溫的過程中，結晶 度就相當的低，再加上其熱變形溫度也只有5060度，也因此造了成其應用上的限制10-11。經由添加成核劑，提高聚乳酸結晶速率和結 晶度，是有效

6、率的擴大聚乳酸適用範圍的方法 12-13。 雖然滑石粉已經被確認可有效的提升聚乳酸的結晶度 和結晶速率，實際應用上仍有其限制 14。因此期望能 經由改質滑石粉，來提高聚乳酸的結晶度和結晶速率，以提高其耐熱性質進而擴大聚乳酸的應用範圍。實驗材料與方法滑石粉外表改質將5g的滑石粉與0.2g的偶合劑参加100ml的丙 酮溶液，將其密封後，於40 C水浴下利用攪拌器充份攪 拌24小時後，利用抽氣過慮將滑石粉濾岀，再置於真 空烘箱中以40C抽真空乾燥，再以300mesh過篩，製備 成經偶合劑外表修飾滑石粉。將5g的滑石粉與100ml不同濃度的各種酸將其密 封後，於40C水浴下利用攪拌器充份攪拌24小時後

7、，利用抽氣過慮將滑石粉濾岀，再置於真空烘箱中以40C抽真空乾燥，再以300mesh過篩，製備成經各種酸表 面修飾滑石粉。DSC測量結晶熱1. 將2g的聚乳酸溶於20g三氯甲烷中，並参加聚乳酸的37wt%經不同外表修飾的滑石粉將其密封後，利用攪拌 器與超音波震盪器充份攪拌24小時後，置於真空烘箱中以40C抽真空乾燥去除三氯甲烷，製成DSC樣品。2. 取710mg的DSC樣品，於30C持溫一分鐘。3. 以每分鐘20C的速率升溫至 200 C4. 在200 C持溫五分鐘。5. 以每分鐘-5 C; -10C; -15C; -20 C的速率降溫，求 其結晶熱。動態機械性質測試1. 將10g的聚乳酸溶於1

8、00g三氯甲烷中，並参加 0.5g 經不同外表修飾的滑石粉將其密封後，利用攪拌器與超 音波震盪器充份攪拌 24小時後，置於真空烘箱中以 40 C抽真空乾燥去除三氯甲烷，製成聚乳酸樣品。2. 將聚乳酸樣品放入 13.1 mmX14.5 mmX5 mm的試片模具 中，於熱壓機加熱板持溫 200C 5分鐘後，放入以冷卻 板，分別以50C與25C冷卻水冷卻，製得 DMA試片。3. 將試片放入動態機械性質分析儀進行儲存模數及損失 模數隨溫度變化之量測。DMA測試條件a溫度範圍由30 C 150 C，升溫速度為 5C /min。b. 靜態作用力控制為動態力的120 %c. 頻率設定為1 Hz，並控制振幅為

9、2卩m。XDR測試1將10g的聚乳酸溶於100g三氯甲烷中，並参加 0.5g 經不同外表修飾的滑石粉將其密封後，利用攪拌器與超 音波震盪器充份攪拌 24小時後，置於真空烘箱中以 40 C抽真空乾燥去除三氯甲烷，製成聚乳酸樣品。2將聚乳酸樣品放入直徑 25 mm、厚度1.3 mm的試片模具 中，於熱壓機加熱板持溫 200C 120分鐘後，放入以冷 卻板，製得XRD試片。3. XRD測試條件a掃描範圍(2 9 )為：10°40°b. 掃描速率為每分鐘2°c. 以連續掃描模式d每0.02°掃描一次結果與討論XRD聚乳酸與滑石粉晶型測定首先利用XRD來分析滑石粉

10、經球磨後其晶型是 否有所改變。圖1是滑石粉不同粒徑 XRD圖，圖中可 觀察到300mesh滑石粉其晶型主要的突出峰角度(2 9 )主要有 12.5 °、19.0°、19.4°、25.1 °、28.6°、31.0°、34.0 °、34.5°、36.2°、38.4°,而 1000mesh 的滑石粉主要的 突出峰角度在 12.5 °、19.0°、19.4°、28.6°、31.0°、32.6 °、34.0°、34.5°、36

11、.2°、38.4 °，而 1000mesh 球磨 500 小時的滑石粉主要的突出峰角度為，12.5 °、19.0°、19.4°、28.6°、31.0 °、32.6 °、34.0°、34.5 °、36.2°，比較滑 石粉經球磨前後晶型的突岀峰角度發現38.4°的突岀峰在球磨後消失，而文獻中49-592 9 =38.5 °，d=2.337 ? 推定是(132)晶面，因此推測滑石粉經球磨處理會破壞滑 石粉某些晶面。滑石粉經不同偶合劑外表處理晶型測定利用XRD來分析滑石粉經

12、酸外表處理後其晶型 是否有所改變。圖 2是滑石粉經不同偶合劑改質XRD圖，圖中可觀察到未經酸外表處理滑石粉其晶型主要的 突出峰角度(2 9 )主要有 12.5°、19.0°、19.4°、25.1°、 28.6 °、31.0°、34.0 °、34.5 °、36.2 °、38.4°，而經不同 偶合劑外表處理的滑石粉主要的突岀峰角度都在相同 的角度，分別是12.5°、19.0°、19.4 °、25.1 °、28.6°、31.0°、34.0&#

13、176;、34.5 °、36.2 °、38.4 °，比較滑石粉經偶合 劑外表處理前後晶型的突岀峰角度並無差異，因此推測 滑石粉經偶合劑外表處理並不會影嚮其晶型。滑石粉經不同酸外表處理晶型測定圖3是滑石粉經不同酸改質 XRD圖，圖中可觀察 到未經酸外表處理滑石粉其晶型主要的突岀峰角度(2 9 )主要有 12.5 °、19.0°、19.4°、25.1 °、28.6°、31.0°、34.0 °、34.5° 36.2 ° >38.4 °，而經不同酸外表處理的滑石粉 主

14、要的突出峰角度都在相同的角度，分別是12.5° >19.0°、19.4°、25.1°、28.6°、34.0°、34.5 °、36.2 °、38.4 °， 比較滑石粉經酸外表處理前後晶型的突岀峰角度除了 31°的突岀峰變不明顯，而文獻45 中有提到31的突岀 峰角度為CaMg(CO3)2的訊號，其他都在相同位置，因 此推測滑石粉經酸外表處理會使滑石粉中的 CaMg(CO3)2 被酸蝕。聚乳酸添加經偶合劑外表處理滑石粉結晶晶型測疋將純聚乳酸與添加經偶合劑外表處理過滑石粉的 樣品，置於熱壓機壓製

15、成圓形薄片，並於200C持溫5分鐘後於120 C持溫2小時後降至室溫製成結晶樣品。 由圖4可觀察到純聚乳酸結晶的主要突岀峰角度為14.8°、16.7°、19.0°、22.4 °。而添加未改質滑石粉結晶樣品 的主要突出峰角度為 12.5 °、14.8°、16.7°、19.0°、22.4 ° >28.7°，其中12.5 °與28.7推測為滑石粉的突出峰訊 號。而添加經不同偶合劑外表處理滑石結晶樣品的主要 突出峰也都在相同的角度，分別是12.5° 14.8° 16.

16、7°、 19.0°、22.4°、28.7°、31.0°，推測 12.5°、28.7 °、31.0 為滑石粉的訊號，比較純聚乳酸與添加未經外表處理滑 石粉與經偶合劑外表處理滑石粉結晶樣品的突岀峰角 度都在相同位置，因此添加滑石粉與添加經偶合劑外表 處理滑石粉並不會影響聚乳酸的結晶形態。聚乳酸添加經不同酸外表處理滑石粉結晶晶型測 疋將聚乳酸添加經不同酸外表處理過的樣品，置於 熱壓機壓製成圓形薄片，並於200 C持溫5分鐘後於120'C持溫2小時後降至室溫製成結晶樣品。由圖5可觀察到添加經不同酸外表處理滑石結晶樣品的主要突

17、岀峰 也都在相同的角度，分別是 12.5° >14.8°、16.7°、19.0 °、22.4°、28.7°,推測12.5°、28.7為滑石粉的突出峰 訊號。而與純聚乳酸與添加未改質滑石粉結晶樣品比較 突出峰角度也無差異，因此推測加經酸外表處理滑石粉 並不會影響聚乳酸的結晶形態。100008000o o006 4300mesh1000mesh1000mesh-500HRR±=:_10152025303540圖1滑石粉不同粒/XRD圖形180001600014000120001000080006000400020

18、000 None-v - silane1015202530354020)圖2滑石粉經不同偶合劑改質XRD圖形圖3滑石粉經不同酸改質XRD圖形600004000020000350與添加經偶合劑改質滑石粉結晶010XRD800006000040000200000101520253035400.55J) F n WODQdnE wnFrlaeH dAzla mroN0.500.450.400.350.300.250.20None Talc 5%406080 100 120140160180 200Temperature °C)0 wen WOD QanE wnTFtae Hdewfca m

19、ION2o.8406080100120140160180200Temperature °C-20 °C/min _ . _ . .-15 °C/min-10° C/min-5° C/min80000圖4純PLA形圖5純PLA與添加經不同酸改質滑石粉結晶XRD圖形聚乳酸的根本降溫圖形聚乳酸的玻璃轉移溫度約在55到60 C之間，耐熱性不佳，因此提高其結晶度藉以減少玻璃轉移的衝擊 是最為簡便的方法之丨。然而聚乳酸雖為結晶型高分 子，但其結晶速度過於緩慢，在一般的成型操作情形下 結晶度均相當低。聚乳酸添加前後滑石粉前後之DSC降溫圖如圖6,其中降溫速率

20、為-5C /min。由圖中可知， 即使在此一緩慢的降溫系統中，純聚乳酸幾乎己無可觀 察到的結晶行為產生。添加了5wt%滑石粉的聚乳酸系統則在120C至105C有尖窄的結晶峰岀現，顯示滑石 粉確實有成核的功能；而此峰於113C達到最高點，而將其定義為結晶溫度Tc，而積分求得結晶峰面積而將之定義為結晶熱。添加 5wt%滑石粉於-5C /min至-20 C /min降溫速率下DSC圖如圖7,而從圖中觀察可知，隨 著降溫速率從每分鐘-5C加快到每分鐘-20 C，結晶峰有 變平緩的趨勢，而結晶溫度也有隨著降溫速率的加快而 降低的趨勢，推測是因為聚乳結晶成核與成長需要時 間，所以當降溫速率加快結晶溫度有下

21、降的趨勢，而降 溫速率加快溫度也較快降到Tg點下，因此成核後結晶成長的時間也較短，所以結晶峰也變得較為平緩。而將起始結晶溫度與結晶峰值溫度整理如圖8，從圖中可以明顯觀察到，隨著降溫速率的提升起始結晶溫度與結晶 溫度都有隨著降溫速率的提升而下降的趨勢，而將結晶 熱整理如圖9,從圖中也可觀察到隨著降溫速率的提升，結晶熱有明顯下降的趨勢。添加不同比例滑石粉結晶溫度與結晶熱比較將添加不同重量百分比滑石粉於-20C /min、與-15C /min降溫速率下之結晶溫度與結晶熱整理於圖10與圖11。從圖10結晶溫度整理圖發現，隨著滑石粉添加 比例的增加結晶溫度也有所上升，且隨著降溫速率的加 快，結晶溫度也有

22、下降的趨勢。於-20 C /min降溫速率下結晶溫度從添加3wt%滑石粉的92 C提升到添加7wt%滑石粉的95 C,而-15 C /min降溫速率下結晶溫 度從添加3%滑石粉的92 C提升到98 C。因此當降溫 速率加快時，結晶溫度隨著滑石粉的添加量上升的效 果就變得較不明顯。而從圖11添加不同比例滑石粉之結晶熱整理圖 中可發現，隨著滑石粉添加比例的上升結晶熱有提升的 趨勢，結晶熱在-15 C /min與-20 C /min的降溫速率下， 添加5wt%滑石粉較添加 3wt%滑石粉結晶熱有約 3J/g 的提升，但添加7wt%滑石粉較添加5wt%滑石粉結晶熱 卻只有1J/g左右的提升，顯示添加滑

23、石粉的效應有其上 限。而隨著降溫速率在-15C/min和-20C/min，結晶熱 與滑石粉添加量的變化曲線幾乎平行。每分鐘增加5 C的下降速率結晶熱都有約12J/g左右的降幅。圖6聚乳酸添加滑石粉-5 °C /min DSC降溫圖0.2圖7添加5wt%滑石粉於不同降溫速率DSC降溫圖co erul Bep SUT9046810121416182022Cooling rate ( oC/min)圖8不同降溫速率下添加5wt%滑石粉結晶溫度整理圖0500951000mesh與1000mesh球磨500小時後的1000倍放及 8000倍放大 SEM圖，300mesh的孔徑約為 4050卩m

24、， 但從SEM圖中觀查到的粒徑約為 20 11 m，1000mesh的 孔徑約為1015 i m,但從SEM圖中可大約判斷粒徑約 為20 1 m，而100mesh球磨500小時從SEM圖中可以 看到許多約0.3 i m的小顆粒。圖15為添加5wt%不同粒徑滑石粉結晶起始溫度 整理圖。從圖中觀察到與結晶溫度有相同的趨勢，在不 同的降溫速率下，1000mesh系統有最高的結晶溫度，其 次是1000mesh球磨500小時系統，最低的是 300mehs 系統。在每分鐘-20 C的降溫速率下，1000mesh系統比 300mesh系統的起始結晶溫度高了約4C，而1000mehs35Cooling rat

25、e ( oC/min)圖9不同降溫速率下添加5wt%滑石粉結晶熱整理圖9869co elurarepmeT92902520151034675wt %圖10添加不同比例滑石粉之結晶溫度經球磨500小時系統比300mesh系統的起始結晶溫度高 了約3而在每分鐘-15C的降溫速率下1000mesh系 統起始結晶溫度比 300mesh統高高約 6°C,而1000mehs 經球磨500小時系統比300mesh系統的起始結晶溫度高 了約 3Co圖16是添加5wt%不同粒徑滑石粉結晶峰溫度整 理圖，圖中有三種不同粒徑的滑石粉，在不同降溫速率 下，1000mesh滑石粉有最高的結晶溫度，其次是 10

26、00mesh滑石粉球磨500小時，300mesh滑石粉的結晶 溫度為最低，而從圖中同樣可以觀察到，隨著降溫速率 變慢，結晶溫度會上升，但是不同粒徑提升的溫度卻有 不同，300mesh系統隨著降溫速率從每分鐘-20 C降到-15C，結晶溫度提升了約3C,而1000mesh系統和1000mesh經球磨500小時系統分別提升約 6C和5C。 而同在每分鐘-20 C的降溫率下，1000mesh和1000mesh 經球磨500小時系統的結晶溫度分別較 300mesh系統的 結晶溫度提升了 4 C與2 C；而同在每分鐘-15 C的降溫 率下，1000mesh和1000mesh經球磨500小時系統的結 晶溫

27、度分別較300mesh系統的結晶溫度提升了7 C與6Co而從圖從17添加5%不同粒徑滑石粉結晶熱整理 圖中可觀察到，在不同的降溫速率下，1000mesh系統有 最高的結晶熱，但 1000mesh經球磨500小時系統的結 晶熱卻和300mesh系統的結晶熱相差不多。同在每分鐘 -20C的降溫率下，1000mesh系統的結晶熱較 300mesh 系統的結晶熱提升了約9J/g，而1000mesh經球磨500小時系統的結晶熱卻只較 300mesh系統的結晶熱提高了 1J/g；而同在每分鐘-15 C的降溫速率下，1000mesh系統 的結晶熱較 300mesh系統提升了 4J/g，而1000mesh經

28、球磨500小時系統的結晶熱卻只較300mesh提升了約1J/g。+-20 oC/min-15oC/minwt%圖11添加不同比例滑石粉之結晶熱圖12滑石粉300mesh 1000倍SEM圖圖12、圖13與圖14分別是滑石粉 300mesh、3028CHESEI SLOW X1000 1O|jjm WD 10.2mm2624222018161412108300 mesh1000mesh1000mesh-500HR圖13滑石粉1000mesh 1000倍SME圖圖14滑石粉1000mesh球磨500小時8000倍SEM圖102104300 meshlOOOmesh1000mesh-500HR080

29、6Oco erulale pmeT圖15添加5wt%不同粒徑滑石粉結晶起始溫度整理圖圖17添加5wt%不同粒徑滑石粉結晶熱整理圖添加偶合劑外表處理結晶溫度與結晶熱比較添加5wt%經silane ca-102與ca-108外表處理滑 石粉在200 C持溫後以-20 C /min降溫的DSC圖形繪如 圖18,而結晶起始溫度與結束溫度整理如圖 19。從圖 18中可以觀察到三個明顯的結晶峰，其中添加經silane外表處理滑石粉的結晶峰，較添加經CA-102與CA-108 外表處理滑石粉的結晶峰來得窄，而這也可從圖19觀察到，顯示前者的結晶行為較為快速與集中；此外silane系統的起始結晶溫度和最大結晶

30、速率發生溫度均較鈦 系偶合劑改質的系統為高，似乎也是顯示前者的成核效 果較佳。將添加滑石粉的聚乳酸於-15 C /min和-20 C /min降溫速率下結晶峰峰值的溫度整理如圖20b從圖中可以發現，相較於沒有改質的滑石粉，添加經silane外表處過的滑石粉的聚乳酸結晶溫度有明顯之提升，而添加經 CA-102與CA-108外表處理過的滑石粉系統的結晶溫度 則有下降的趨勢，其中又以後者的下降幅度最大。隨著 降溫速率的變快，聚乳酸的結晶溫度會降低約2-5 C。此一降溫速率的效應並以未改質的系統最小，而以 CA-108改質的系統為最大。將添加滑石粉的聚乳酸於-15 C /min和-20 C /min降

31、溫速率下的結晶熱整理如圖21。從中可以發現在在-15 C /min 降溫速率下經 silnae、CA-102、與 CA-108 表 面處理滑石粉結晶熱均有所提高，其中又以經CA-102外表處理滑石粉結晶熱提咼了7J/g最為明顯，經CA-108外表處理滑石粉提高結晶熱約5J/g而CA102與CA108的外表處理系統均較經 silane外表處理滑石粉結晶熱提 升約2J/g來的高。當降溫速率增加到 -20 C /min後，經 silane外表處理滑石粉結晶熱有微幅提升，而經CA-102與CA-108外表處理滑石粉結晶熱則無明顯變化。10620104102100-20 °C/min-15 &

32、#176;C/min00rInitial Tc、:Finish Tc98969492300 meshernrslep m 亍9080701000mesh1000mesh-500HR圖16添加5wt%不同粒徑滑石粉結晶溫度整理圖60NoneSilane 5%CA102 5%CA108 5%圖18添加偶合劑外表處理滑石粉-20 C /min降溫速率下結晶起始溫度與結束溫度圖46810121416182022Cooling rate ( °C/min)圖21添加經0.1M不同酸外表改質滑石粉結晶溫度整 理圖co elalepme908590NoneSilane 5%CA102 5%CA108 5%00989694920288圖19添加偶合劑外表改質結晶溫度整理圖co errr oepm e圖20添加偶合劑外表改質滑石粉結晶熱整理圖添加經0.1M不同酸外表改修飾石粉結晶溫度與 結晶熱比較添加5wt%經0.1M硝酸、磷酸、乳酸、與馬來酐酸外表修飾滑石粉的聚乳酸結晶溫度整