新第三章 化学平衡与化学反应速率

1、第三章第三章 化学平衡和化学反应速率化学平衡和化学反应速率3.1 化化 学学 平平 衡衡反应终点、极限反应终点、极限3.1.1 化学平衡的特征化学平衡的特征o可逆反应可逆反应：一个化学反应在同一条件下既可正向又可逆向进行，该反应便称为可逆反应。几乎所有的反应都是可逆的，只不过可逆的程度不同而已。o如反应：H2 (g) + I2(g) 2HI(g)o 在一定温度下， H2和I2能化合生成HI，同时HI又能分解为H2和I2。o 当HI的生成和分解速率相等时，反应到达化学平衡。反应起点及其正向进行中，反应起点及其正向进行中， rG由负值逐渐增大，直至由负值逐渐增大，直至终点终点 rG = 0，反应表

2、观停止，终点，反应极限。反应表观停止，终点，反应极限。RTlnQGGrro 当正逆反应速率相等时，系统内各物质的浓度或分压不再改变，此时系统便达到了热力学平衡状态，简称化学平衡化学平衡。o化学平衡的特征：o(1) 化学平衡是平衡是 rG = 0的状态（反应极限反应极限）。o(2) 化学平衡是动态平衡。平衡时反应仍在进行，只不过v正=v逆o(3) 平衡是相对的、有条件的。当外界条件改变，平衡就会被破坏，直至在新的条件下建立新的平衡。3.1.2 标准平衡常数及其有关计算标准平衡常数及其有关计算 o 反应处于平衡状态，则rG = 0，由上式可得：0RTlnQGG平衡rr令令 Q平衡平衡 = K（反应

3、终点、极限、平衡反应商）（反应终点、极限、平衡反应商）RTlnKGr则RTlnQGGrr（反应终点、极限）（反应终点、极限）平衡反应商，平衡常数，反映达极限时的反应程度。平衡反应商，平衡常数，反映达极限时的反应程度。平衡常数越大，正向程度越大。平衡常数越大，正向程度越大。平衡则QRTlnGr（随反应及温度而定的常数）（随反应及温度而定的常数）K=（生成物（生成物/反应物）反应物）平衡平衡oK称为标准平衡常数，等于平衡时的反应商。称为标准平衡常数，等于平衡时的反应商。对于一给定反应，在一定温度下是一常数。dDbBfFeEaaaaK=（生成物（生成物/反应物）反应物）平衡极限平衡极限平衡反应商，平

4、衡常数，反映达极限时的反应程度。平衡反应商，平衡常数，反映达极限时的反应程度。平衡常数越大，正向程度越大。平衡常数越大，正向程度越大。用醋酸电离说明用醋酸电离说明Ka意义及电离度意义及电离度o（2）平衡常数表达式和数值与反应式的书写有关。o例： H2(g) + I2(g) 2HI(g) K1o 1/2H2(g) + 1/2I2(g) HI(g) K2o 2HI(g) H2(g) + I2(g) K33221K1)K(K几点说明：（1）Q和K 表达式相同，但意义不同， Q是指反应开始时反应商反应商， K是指反应达平衡时反应商（极限）。反应商（极限）。3.1.3 多重平衡规则多重平衡规则o 反应式

5、相加减，对应的标准平衡常数相乘除（相应的热效应相加减）。o 设： 反应（3）= 反应（1）+ 反应（2）o则： rG 3 = rG 1 + rG 2 o RTlnK3= RTlnK1+（ RTlnK2）o K3 = K1 K2H3PO4溶液多重平衡；溶液多重平衡； Ka与与Kb共轭关系共轭关系3.2 化学平衡的移动化学平衡的移动o3.2.1 化学平衡移动方向的判断化学平衡移动方向的判断o3.2.2 化学平衡移动程度的计算化学平衡移动程度的计算正向自发，平衡右移；正向自发，平衡右移；逆向自发，平衡左移；逆向自发，平衡左移；表观停止，平衡不动。表观停止，平衡不动。3.2.1 化学平衡移动方向的判断

6、化学平衡移动方向的判断（反应自发性）（反应自发性）o 一切平衡都是相对的、暂时的。当外界条件改变时，旧的平衡被打破而在新的条件下建立新的平衡，这一过程叫做化学平衡的移动化学平衡的移动。o平衡移动的原理：即吕吕查德里原理查德里原理，假如改变平衡系统的条件之一，平衡就向减弱这个改变的方向移动。o3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) o rHm = 92.2kJmol-1o 增加H2的浓度浓度，平衡向右移动；增加系统总压力压力，平衡向右移动；升高系统温度温度，平衡向左移动。 rG = 0 平衡平衡 Q = K 平衡平衡状态状态 rG 0 正向自发正向自发 Q K 平衡平衡右移右移 rG 0

7、逆向自发逆向自发 Q K 平衡平衡左移左移 改变改变浓度和压力浓度和压力，不改变反应的，不改变反应的K，而是Q 发生改发生改变，使变，使Q K ，平衡发生移动。，平衡发生移动。 改变改变温度温度， K发生改变，发生改变， Q K ，平衡发生移，平衡发生移动。动。RTlnQGGrrRTlnKGrKQRTlnGr则浓度影响平衡移动说明溶度积规则，浓度影响平衡移动说明溶度积规则，或酸碱中和与水的电离方向。或酸碱中和与水的电离方向。（反应自发性判据）（反应自发性判据） = 0平衡平衡; 0正向右移正向右移; 0逆向左移逆向左移；o 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响与浓度、压力不同，温度改变，平

8、衡常数改变。o推导： rG = RT ln K ； rG = rH T rS RSRTHlnKmrmro设在温度为T1时 K 1；温度为T2时 K 2经推导得：)()11(ln2112m21m12TTTTRHTTRHKKrr rHm0 正向放热反应正向放热反应 升温升温 K2K1 K 减小减小 QK (极限极限) 逆向左移逆向左移（吸热）（吸热）降温降温 K2K1 K 增大增大 Q K (极限极限) 正向右移正向右移（放热）（放热） rHm 0 正向吸热反应正向吸热反应升温升温 K2K1 K 增大增大 Q K (极限极限) 正向右移正向右移（吸热）（吸热）降温降温 K2K1 K 减小减小 Q

9、K (极限极限) 逆向左移逆向左移（放热）（放热） 水电离水电离 0 22 100 Kw 0.13*10-14 1.00*10-14 7.4*10-14)(ln2112m12TTTTRHKKr3.3 化学反应速率及其表示法化学反应速率及其表示法 反应速率：反应速率： 表示化学反应快慢的物理量。速率表示方法一表示方法一：用指定物质浓度随反应时间：用指定物质浓度随反应时间的变化率表达。的变化率表达。mol(指定物质指定物质)L-1s-1tci（反应物） -vtci（生成物） v;例： 2 SO2 + O2 2SO3如反应1 s以后，SO2的浓度减少了0.1 molL-1，则反应速率？ ；112sL

10、mol1 . 0)SO(v112sL05mol. 0)O(v113sLmol1 . 0)SO(vc：浓度变化，molL-1；t：时间变化，s、min、h等。例：2 SO2 + O2 2SO3反应1 s以后，SO2的浓度减少了0.1 molL-1，则反应速率 tcvii1v11sL05mol. 0)(v反应反应速率表示方法二表示方法二：用单位时间、单位体积内单位时间、单位体积内化学反应进行的物质的量（反应进度，反应进行的物质的量（反应进度，mol反应）反应）表达。 mol(反应反应)L-1s-1计量数（mol物质/mol反应），反应物为负，生成物为正；反应11-1222sL)mol2(1 . 0

11、)SO(vmolSOmolSO；11-12sL)mol1 (05. 0)O(vmolmol；11-13sL)mol2(1 . 0)SO(vmolmolo上式只是表示在一段时间平均反应速率。o对某一反应：a A + b B d D + e Eo瞬时速率表示为：dtdcedtdcddtdcbdtdcaEDBA1111v3.4 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响o3.4.1 基元反应与非基元反应基元反应与非基元反应o3.4.2 质量作用定律质量作用定律o3.4.3 非基元反应速率方程的确定非基元反应速率方程的确定o3.4.4 反应机理反应机理v = k c nv c n3.4.1 基元基元反应

12、与非基元反应反应与非基元反应o基元反应是指一步就能完成的反应基元反应是指一步就能完成的反应o如： NO2 + CO = NO + CO2o非基元反应不能一步完成o如：2NO + 2 H2 = N2 + 2H2O 反应分三步进行o(1) 2NO = N2O2 快o(2) N2O2 + H2 = N2O + H2O 慢o(3) N2O + H2O = N2 + H2O 快o 非基元反应的每一步均为基元反应，所以非基元反应可以看成是由几个基元反应组成的。（基本单元基本单元反应）3.4.2 质量作用定律质量作用定律o质量作用定律：基元反应质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数

13、为方次幂的连乘积成正比。o如任一基元反应基元反应：a A + b B d D + e Eo v = k cAacBb 称为速率方程o式中：cA、cB为A、B的浓度，单位为molL-1o反应级数：反应级数：浓度项的指数a或b，分别称为反应对A或B的级数，指数之和(a+b)称为该反应的级数。o(a+b)= 1：一级反应；(a+b)= 2：二级反应表示浓度变化对速率影响程度大小的参数，值越大表示浓度变化对速率影响程度大小的参数，值越大浓度的影响程度越大。浓度的影响程度越大。v 0= k cA1cB2v 1= k (2cA)1cB2 = 2v 0v2= k cA1(2cB)2 = 4v 0反应速率常数

14、反应速率常数k ：同一反应的k值随温度、溶剂和催化剂等而变。 k有单位，其单位取决于反应级数。说明：(1) 如果有固体和纯液体参加反应，则不列入反应速率方程中：C(s) + O2(g) CO2(g) v = kC(O2)(2) 反应物中有气体，在速率方程中可用分压代替浓度。上述反应速率方程也可写为： v = kp(O2)v = k cAacBbk = v/cAacBb确定温度下，单位浓度对应的速率，由反应物质本性确定温度下，单位浓度对应的速率，由反应物质本性决定的速率大小。决定的速率大小。v2= k cA1(2cB)2 = 4v 0v 1= k (2cA)1cB2 = 2v 0v 0= k c

15、A1cB2k = v 0 /cA1cB2v 1= k (2cA)1cB2 = 2v 03.4.3 非基元反应速率方程的确定非基元反应速率方程的确定o 非基元反应的速率方程由实验确定，有多种方法，比较简单的方法是改变物质数量比法。o例如： aA + bB = dD + eEo设速率方程为： v = k cAxcByo实验时，先保持A的浓度不变，改变B的浓度测定反应速率，可确定y，同样可确定x。控制变量（浓度），求反应级数控制变量（浓度），求反应级数o例例3-11（p.60)：在碱性溶液中，次磷酸根离子分解为亚磷酸根离子和氢气，反应式为： H2PO2-(aq,次次) + OH- (aq) = HP

16、O32-(aq,亚亚) + H2(g)o在一定温度下，实验测得下列数据：实验编号C(H2PO2-)/ molL-1C(OH-)/ molL-1v/molL-1S-110.100.105.3010-920.500.102.6710-830.500.404.2510-7求：（1）反应级数和速率方程；（2）速率常数k（3）当C(H2PO2-) = C(OH-) =0.2molL-1时的反应速率。55164v = kcx(H2PO2-) cy(OH-)解：解：（1）设反应速率方程为： v = kcx(H2PO2-) cy(OH-) 将三组数据代入：(1) 5.3010-9 = k(0.10)x(0.1

17、0)y(2) 2.6710-8 = k(0.50)x(0.10)y(3) 4.2510-7 = k(0.50)x(0.40)y1 x)10.050.0(1030.51067.2 )1 ()2(x98：2y )10.040.0(1867.21025.4)2()3(y87：o反应速率方程为：ov = k c(H2PO2-) c2(OH-) 三级反应o（2）任取一组数据代入，可求得k，现取第一组：o 5.3910-9 = k(0.10) (0.10)2o k = 5.310-6 L2mol-2S-1o k 是有量纲的，取决于反应级数。o（3）v = k c(H2PO2-) c2(OH-)o = 5.

18、310-6 (0.2) (0.2)2 = 4.210-8 molL-1s-13.5 3.5 反应物浓度与时间的关系反应物浓度与时间的关系 动力学一级反应动力学一级反应v = kcdtdc-3.4.6 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响o 温度升高反应速率增大温度升高反应速率增大。温度影响反应速率常数ko 阿累尼乌斯阿累尼乌斯提出了速率常数与温度之间的关系：o反应活化能Ea大，速率常数小，反应慢；o反应活化能Ea小，速率常数大，反应快；olnk(1/T)成直线关系，由直线的斜率可求直线的斜率可求Ea。RTEaAekARTEkalnln对数式v = k cAxcByo例例3-11 (p.60

19、)：实验测得反应o CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO(g)o在不同温度下的速率常数，求此反应的活化能。o解：解： 作lnk1/T图，为一直线 6 4 2 lnk 0 -2 -4 1/T103 1.0 1.2 1.4 1.6o直线的斜率为：K106 . 110)45. 120. 1 (0.003.9043斜率1134aamol133kJmolJ10133)106 .1(315.8RERE斜率斜率反应的活化能可利用阿仑尼乌斯公式直接计算得到：若已知T1时的k1；T2时的k2lnARTElnk )2(lnARTElnk ) 1 (1a12a2)TTTT(RE)11(kkln

20、)2() 1 (2112a2112TTREa比较平衡常数与温度关系式，格式相似。比较平衡常数与温度关系式，格式相似。)(ln2112m12TTTTRHKKro例例3-12(p.61)：用例3-3的数据，运用阿仑尼乌斯公式求算活化能活化能。1 -1 -3aa2112a1221mol134kJmolJ10134E)650600600650(315. 8E0280. 0220. 0ln)TTTT(315. 8Ekkln650KT600KT) 1 (，解：解：o同理：o(2) T1=700K，T2=750K 可求得：o Ea = 133kJmol-1o(3) T1=800K，T2=850K 可求得：o

21、 Ea = 132kJmol-13.7 反应速率理论简介反应速率理论简介o3.7.1 碰撞理论碰撞理论o3.7.2 过渡态理论过渡态理论3.7.1 碰撞理论碰撞理论o1. 有效碰撞有效碰撞o 碰撞理论认为，化学反应发生的前提是反应物分子必须相互碰撞。但如果分子间的每次碰撞都可引起反应，则任何气体间的反应都可在瞬间完成。o 因此，只有少数碰撞能引起反应引起反应，这种碰撞称为有效碰撞有效碰撞。o活化分子：活化分子：具有较高能量，能够发生有效碰撞，引起化学反应的分子。ENN Em E0 Em*EaE分子平均能量分子平均能量活化分子平均能量活化分子平均能量发生反应最低能量发生反应最低能量活化分子活化分子%活化能活化能具有能量具有能量E的分子占总分子比的分子占总分子比活化能大，活化分子活化能大，活化分子%小，速率慢；小，速率慢；活化能小，活化分子活化能小，活化分子%大，速率快。大，速率快。升温影响速率，见图3-6。o 活化能与活化分子活化能与活化分子o活化能：活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差之差 Ea= Em*Emo 反应反应活化能越大活化能越大，活化分子百