B-Chap10 过渡元素(2)

1、第十章第十章 过渡元素（过渡元素（2）周期表周期表VIII族族分类分类FeCoNiRuRhPdOsIrPtHsMtDsl本族元素都是重要的工业催化剂原料本族元素都是重要的工业催化剂原料l在本族元素中，横向相似性在本族元素中，横向相似性纵向相似性纵向相似性铁系元素铁系元素 轻铂系元素轻铂系元素 重铂系元素重铂系元素 10.1 铁系元素铁系元素元素元素lFe，Iron(Ferrum)lCo，CobaltlNi，Nickell本系元素很早为人类认本系元素很早为人类认知应用，至今仍是用途知应用，至今仍是用途最广泛的金属最广泛的金属氧化态和存在形式氧化态和存在形式l氧化态氧化态l自然界存在形式自然界存在

2、形式l赤铁矿赤铁矿Fe2O3，磁铁矿，磁铁矿Fe3O4，黄铁矿，黄铁矿FeS2l辉钴矿辉钴矿 CoAsSl镍黄铁矿镍黄铁矿NiFeSx FeCoNi+2，+3+2，+3+2+6+4+3，+4低氧化态：低氧化态：-201. 单质单质l物理性质物理性质l均为银白色重金属均为银白色重金属l从从FeNi，熔点递减，密度递增，熔点递减，密度递增l本系元素具有特殊的磁性本系元素具有特殊的磁性l磁性物质分类：顺磁性（磁性）、逆磁性（反磁性、抗磁性物质分类：顺磁性（磁性）、逆磁性（反磁性、抗磁性、无磁性）、铁磁性等磁性、无磁性）、铁磁性等l铁磁性物质磁性比常规顺磁性物质磁性强铁磁性物质磁性比常规顺磁性物质磁性

3、强25个数量级个数量级l除了铁系单质之外，某些单质和化合物也具有铁磁性除了铁系单质之外，某些单质和化合物也具有铁磁性lFe是最重要的结构材料是最重要的结构材料化学性质化学性质l本系元素都是活泼金属，与稀酸反应放出本系元素都是活泼金属，与稀酸反应放出H2lM + 2HCl = MCl2 + H2l活泼性按活泼性按FeNi递减（递减（Ni理论活泼性理论活泼性Co）l在氧化性酸中易钝化在氧化性酸中易钝化l纯金属对水、空气稳定，但纯金属对水、空气稳定，但Fe在潮湿空气中在潮湿空气中易生锈易生锈l加热时与加热时与O2、S、X2等非金属激烈反应等非金属激烈反应lFe在干燥在干燥Cl2中钝化，中钝化，Ni在

4、在F2中钝化中钝化l浓碱缓慢腐蚀浓碱缓慢腐蚀Fe，Co，Ni对碱稳定对碱稳定单质制备单质制备l氧化物还原法氧化物还原法lFe2O3、CoO、NiO + H2、CO、Cl精炼精炼l电解精炼电解精炼lCO精炼精炼lFe + 5CO Fe(CO)5lCo + 8CO Co2(CO)8(P735)lNi + 4CO Ni(CO)4Ni2. 化合物化合物l常见氧化态为常见氧化态为+2、+3l从从FeNi，+2稳定性增强，稳定性增强，+3稳定性减弱稳定性减弱lFe与与O2反应生成反应生成Fe2O3或或Fe3O4，Co生成生成Co3O4或或CoO，Ni生成生成NiOlFe与与X2生成生成FeX3和和FeI2

5、，Co生成生成CoF3和和CoX2，Ni生成生成NiX2lFe(OH)2迅速被空气氧化，迅速被空气氧化，Co(OH)2缓慢被空气氧缓慢被空气氧化，化， Ni(OH)2只被强氧化剂氧化只被强氧化剂氧化lFe3+中等氧化性，中等氧化性，Co3+和和Ni3+极强氧化性极强氧化性+2氧化态氧化态l颜色颜色lFe2+(浅绿浅绿)、Co2+(粉红粉红)、Ni2+(绿绿)lFeO(黑黑)、CoO(灰灰)、NiO(绿绿)lFe(OH)2(白白) 、Co(OH)2(蓝或粉红蓝或粉红)、Ni(OH)2 (绿绿)l酸碱性酸碱性lFe(OH)2微弱两性（只少量溶于浓微弱两性（只少量溶于浓NaOH）lCo(OH)2两性

6、两性lNi(OH)2碱性碱性氢氧化物氢氧化物lFe(OH)2l生成后迅速变灰绿，久置变成红棕色生成后迅速变灰绿，久置变成红棕色lCo(OH)2l新生成的为蓝色，放置变红，久置缓慢变黑，用氧新生成的为蓝色，放置变红，久置缓慢变黑，用氧化剂（化剂（H2O2等）处理变黑等）处理变黑lNi(OH)2l绿色沉淀，久置不变，只有用强氧化剂（绿色沉淀，久置不变，只有用强氧化剂（NaClO、Br2等）处理变黑等）处理变黑CoCl2的颜色变化的颜色变化lCoCl2随含水量不同呈现不同的颜色随含水量不同呈现不同的颜色CoCl2溶液溶液 CoCl26H2OCoCl22H2OCoCl2H2O粉红粉红 粉红粉红 紫红紫

7、红 CoCl2蓝紫蓝紫蓝蓝CoCoCoCoClClClClClCl53oC90oC120oC盐类盐类l强酸盐都易溶于水，弱酸盐一般难溶强酸盐都易溶于水，弱酸盐一般难溶lMSO47H2O、(NH4)2M(SO4)26H2Ol硫化物硫化物lFeS、CoS、NiS，溶解度递减溶解度递减lFe2S3可用干法制备，溶于酸后分解可用干法制备，溶于酸后分解lFeS溶于稀溶于稀HCl，新生成的，新生成的CoS、NiS也溶于稀也溶于稀HCl，但久置后发生晶形转变，不再溶于稀但久置后发生晶形转变，不再溶于稀HCllFeC2O4l黄色沉淀，在强酸中溶解度较小黄色沉淀，在强酸中溶解度较小配合物配合物lK4Fe(CN)

8、6（黄血盐）（黄血盐）l特征反应：与特征反应：与Fe3+生成普鲁士蓝生成普鲁士蓝Fe4Fe(CN)63l稳定性很好，曾用于稳定性很好，曾用于CN-的解毒的解毒lFe(C5H5)2（二茂铁，（二茂铁，cp）l夹心化合物夹心化合物l其他其他lFe(phen)32+（红色）：用于（红色）：用于Fe2+的比色测定的比色测定lFe(NO)2+：鉴定：鉴定NO3-的棕色环实验的棕色环实验lFe2+不与不与NH3配位配位配合物配合物lCoCl42-蓝色蓝色lCo(NH3)62+、Co(CN)64-l二者均不稳定，易被氧化成二者均不稳定，易被氧化成Co(III)l2Co(NH3)62+H2O2+2H+=2Co

9、(NH3)63+2H2Ol2Co(CN)64- + 2H+ = 2Co(CN)63- + H2lCo(SCN)42-蓝色蓝色l配合物配合物Kf很小，需用乙醚或戊醇萃取很小，需用乙醚或戊醇萃取配合物配合物lNi(II)一般形成一般形成4配位正方形结构，也可进一步配位正方形结构，也可进一步配位成配位成5配位或配位或6配位配位lNiCl42-为四面体结构为四面体结构l与与Co(II)不同，不同，Ni(NH3)62+、Ni(CN)42-不会被氧不会被氧化化lNi(II)可形成螯合物可形成螯合物lNi2+ + 丁二酮肟：鲜红色沉淀丁二酮肟：鲜红色沉淀lNi2+ + 3en+3氧化态氧化态lFe2O3(砖

10、红砖红)、Co2O3(黑黑)、Ni2O3(黑黑)l存在复合氧化物存在复合氧化物Fe3O4、Co3O4lFe(OH)3(红棕红棕) 、Co2O3xH2O、NiO(OH)l均为碱性氢氧化物均为碱性氢氧化物l水溶液中只存在水溶液中只存在Fe3+，不存在，不存在Co3+和和Ni3+lFe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2OlCo2O3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2 + 3H2Ol2Co2O3 + 4H2SO4 = 4CoSO4 + 4H2O + O2Fe3+lFe3+是中等强度氧化剂是中等强度氧化剂l可氧化可氧化H2S、Sn2+、SO2、Cu、I-lFe3+在水中极易水

11、解在水中极易水解lFe3+本是浅紫色的，但水解形成羟基多核配合物本是浅紫色的，但水解形成羟基多核配合物l一般一般Fe3+的弱酸盐都难溶的弱酸盐都难溶lFe3+与与CO32-等易发生双水解反应等易发生双水解反应lFeCl3l气态为双聚体结构（注意与气态为双聚体结构（注意与AlCl3、AuCl3比较）比较）配合物配合物lFe(SCN)x3-x，x=16l血红色配合物，但血红色配合物，但Kf不大，易被其他配体破坏不大，易被其他配体破坏lK3Fe(CN)6，赤血盐，赤血盐l不采用不采用Fe3+与与CN-直接反应，而是氧化直接反应，而是氧化Fe(CN)64-l与与Fe2+生成蓝色沉淀滕氏蓝，实质与普鲁士

12、蓝相同生成蓝色沉淀滕氏蓝，实质与普鲁士蓝相同l在碱性环境下可缓慢氧化水在碱性环境下可缓慢氧化水l4K3Fe(CN)6 + 4KOH = 4K4Fe(CN)6 + O2 + 2H2Ol稳定性不如稳定性不如Fe(CN)64-，在中性溶液中微弱水解，在中性溶液中微弱水解lK3Fe(CN)6 +3H2O = Fe(OH)3 + 3KCN + 3HCN配合物配合物lFe(NH3)63+lFe(III)无水盐可吸收无水盐可吸收NH3，但遇水立即分解，但遇水立即分解lFeF63-、Fe(PO4)23-、Fe(HPO4)2-l均为稳定无色离子，分析化学中用于掩蔽均为稳定无色离子，分析化学中用于掩蔽Fe3+lF

13、e(C2O4)23-l绿色离子，光学活性绿色离子，光学活性配合物配合物l一般一般Co(III)配合物为低自旋稳定结构（包括配合物为低自旋稳定结构（包括Co(H2O)63+ ），仅），仅CoF63-为高自旋为高自旋lCo(NH3)6Cl3 ，橙黄，橙黄l最早详细研究的配合物，开启配位化学的大门最早详细研究的配合物，开启配位化学的大门lCo(CN)63-l非常稳定的配合物，是非常稳定的配合物，是Fe(CN)64-等电子体等电子体lCo(III)的配合物往往存在解离异构现象的配合物往往存在解离异构现象lCo(III)也易形成多核配合物也易形成多核配合物配合物配合物lCo(NO2)63-lK3Co(N

14、O2)6难溶，而难溶，而Na3Co(NO2)6易溶易溶lCo2+ + 7NO2- + 3K+ + 2H+ = K3Co(NO2)6 + NO + H2Ol鉴定鉴定Co2+：加入：加入KNO2，HAc酸化，微热酸化，微热lNi(III)不易形成稳定的配合物不易形成稳定的配合物其他氧化态化合物其他氧化态化合物l+6lFe(III)在碱性条件下可被氧化为在碱性条件下可被氧化为FeO42-l2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- = 2FeO42- + 3Cl- + 5H2OlFeO42-紫色，类似于紫色，类似于MnO4-lBaFeO4为红棕色沉淀为红棕色沉淀lFeO42-在酸性环境下极不稳定

15、，在酸性环境下极不稳定， =2.1Vl低氧化态低氧化态lFe(CO)5、Co2(CO)8、Ni(CO)4lFe(CO)42-、Co(CO)4-、Ni2(CO)62-10.2 铂系元素铂系元素元素元素lRu，RutheniumlRh，RhodiumlPd，PalladiumlOs，OsmiumlIr，IridiumlPt，Platinum l轻铂系密度轻铂系密度12gcm-3l重铂系密度重铂系密度22gcm-3l本系元素为稀有元素，本系元素为稀有元素，它们与它们与Au、Ag又合称又合称贵金属贵金属lOs、Ir有有2个个s电子，其电子，其他他s电子不规则（电子不规则（01）l本系元素氧化态不规则本

16、系元素氧化态不规则氧化态氧化态l本族元素主要以单质形式存在本族元素主要以单质形式存在l常见氧化态常见氧化态l总的趋势仍符合过渡金属一般氧化态变化规律总的趋势仍符合过渡金属一般氧化态变化规律RuRhPd+3，+4，+8+3+2OsIrPt+8+3，+4+2，+41. 单质单质l物理性质物理性质lOs为蓝灰色，其他为银白色为蓝灰色，其他为银白色l本系元素硬度、熔点等均高于铁系元素本系元素硬度、熔点等均高于铁系元素l本系元素中，本系元素中，Os熔点最高，熔点最高，Pd熔点最低熔点最低lOs、Ru、Ir硬度较高，硬度较高，Pt最低最低l除除Os、Ru外都有延展性，外都有延展性，Pt延展性最好（仅次于延

17、展性最好（仅次于Au）化学性质化学性质l本系元素都是不活泼金属本系元素都是不活泼金属l电极电势按电极电势按RuRhPdOsIrPt递增递增lPd缓慢溶于氧化性酸，缓慢溶于氧化性酸，Pt溶于王水或溶于王水或HCl-H2O2、HCl-HClO4等混酸，其他与王水作用及其缓慢等混酸，其他与王水作用及其缓慢l本系元素难与非金属单质作用本系元素难与非金属单质作用l常温下，粉末状常温下，粉末状Os缓慢被空气氧化得到缓慢被空气氧化得到OsO4l加热时可与加热时可与S、P、O2、F2、Cl2等反应等反应l本系元素不耐熔碱，特别是有氧化剂存在时本系元素不耐熔碱，特别是有氧化剂存在时lNa2O2或或KNO3+Na

18、OH、Na2CO3+S2. 化合物化合物lRuO4和和OsO4lOs在在O2中燃烧直接得到中燃烧直接得到OsO4，Ru直接燃烧得到直接燃烧得到RuO2，用间接方法获得，用间接方法获得RuO4l二者均为低熔点共价化合物，有剧毒二者均为低熔点共价化合物，有剧毒lRuO4具有强氧化性具有强氧化性l卤化物卤化物l氧化数最高的是氧化数最高的是OsF7，氟化物可到，氟化物可到+6，其他多为，其他多为+2+3l均为共价化合物均为共价化合物重要化合物和配合物重要化合物和配合物lPdCl2l类似于类似于CuCl2的正方形链的正方形链l氧化性很强，可在常温下氧化氧化性很强，可在常温下氧化CO、H2lPdCl2 + H2 = Pd + 2HCllPtCl62-lNH4+、K+、Rb+、Cs+盐难溶盐难溶l可生成可生成PtBr62-、PtI62-，稳定性递增，稳定性递增l具有氧化性，可被还原成具有氧化性，可被