复旦大学分析化学AII第七章分离方法

1、第十八章第十八章 分离方法分离方法 Separation Method 样品分离、提纯和富集在分析化学中是一项重样品分离、提纯和富集在分析化学中是一项重要的基础工作，其重要性有时甚至超过了分析测试要的基础工作，其重要性有时甚至超过了分析测试本身。本身。1. 严格控制分析条件或采用掩蔽法严格控制分析条件或采用掩蔽法; 2. 分离和富集分离和富集; 物理的或化学的方法在均相物理的或化学的方法在均相体系中产生或加入一个新相体系中产生或加入一个新相 物理的方法物理的方法把两相分开把两相分开 过程1过程2常用的方法：常用的方法：固液分离固液分离萃取分离萃取分离膜分离膜分离分分离离方方法法 液液分离液液分

2、离气液分离气液分离沉淀分离沉淀分离结晶分离结晶分离离子交换离子交换挥发、蒸馏挥发、蒸馏浮选分离浮选分离1. 分离方法中的一些概念分离方法中的一些概念(1).(1).回收率回收率-又称回收因子又称回收因子 指干扰组分经分离后减少至不再干扰测定时，被测组指干扰组分经分离后减少至不再干扰测定时，被测组分所保留的比值。分所保留的比值。 R=Q/Q0 分离后测得的组分含量分离后测得的组分含量-回收量回收量组分的原始含量组分的原始含量回收率越接近回收率越接近100，表明由这种分离产生的失真越小。，表明由这种分离产生的失真越小。1 1含量：回收率含量：回收率99.999.9; ;0.01%-1%0.01%-

3、1%含量：回收率含量：回收率99.099.0; ;0.001%0.001%含量：回收率含量：回收率90909595；2.2.分离因子分离因子 SB/A= RB /RA 欲分离组分的回收率欲分离组分的回收率干扰组分的回收率干扰组分的回收率分离因子越小，表明这种分离的效果越好。被测组分失真小，而干扰组分被有效除去。3.3.纯度纯度指分离产物中含杂质的多少指分离产物中含杂质的多少.返回返回(1).(1).用无机沉淀剂进行分离用无机沉淀剂进行分离 (a).(a).应用氢氧化物的沉淀分离；应用氢氧化物的沉淀分离； (b).(b).应用硫化物的沉淀分离应用硫化物的沉淀分离; ; (c). (c).与其它化

4、学方法相结合的沉淀分离与其它化学方法相结合的沉淀分离; ;2. 2. 沉淀沉淀分离方法分离方法自学！(2).(2).用有机沉淀剂进行分离用有机沉淀剂进行分离(3).(3).共沉淀分离法共沉淀分离法 共同点：共同点：通过选择合适的沉淀剂和沉淀条件，利用被测组通过选择合适的沉淀剂和沉淀条件，利用被测组分沉淀产物和干扰组分沉淀产物的溶度积差别，实现干扰分沉淀产物和干扰组分沉淀产物的溶度积差别，实现干扰组分的分离。组分的分离。 用有机溶剂把被分离组分从一个液相（水相）转移到互用有机溶剂把被分离组分从一个液相（水相）转移到互不混溶的另一个液相（有机相）中去，通过两相分离，达到不混溶的另一个液相（有机相）

5、中去，通过两相分离，达到样品分离的目的。亦称液液萃取，简称为萃取。样品分离的目的。亦称液液萃取，简称为萃取。3. 3. 溶剂萃取分离方法溶剂萃取分离方法(1).(1).分配系数分配系数组分组分A在有机相中的在有机相中的活度活度 组分组分A在水相中的在水相中的活度活度 溶质溶质A在有机在有机相和水相间的相和水相间的分配系数分配系数 KD =A有/A水忽略离子强忽略离子强度的影响度的影响 ABABDDABK =; K =有有水水(2).(2).分配比分配比溶质溶质 A A在有机相中各种存在形式的在有机相中各种存在形式的总浓度总浓度溶质溶质 A在水相中各种存在形式的在水相中各种存在形式的总浓度总浓度

6、 溶质溶质A在有机相和水在有机相和水相间的萃取分配比相间的萃取分配比 不考虑组分在有机相和水相中的存在形式（每种存在形式不考虑组分在有机相和水相中的存在形式（每种存在形式即有一分配系数），用总浓度来表示，即为分配比。即有一分配系数），用总浓度来表示，即为分配比。AAACD =C有水 %100%量被萃取物在两相中的总量被萃取物在有机相的总E %100C%水水有有有有VCVCVE %100DD%E有水VV(3).(3).萃取效率萃取效率萃取百分率萃取百分率 指萃取的完全程度，指萃取的完全程度，即被萃取物质在有机相中的总量即被萃取物质在有机相中的总量占它在两相中总量的百分率。占它在两相中总量的百分率

7、。 若水相的体积为V水，有机相的体积为V有，则萃取效率E可表示为：把上式分子分母同除以C水V有得： %1001DD%EnnVDVVWW水有水0 可见，分配比小，萃取效率低。对于分配比小的溶质，采取分几次加入溶剂，几次萃取的办法提高萃取效率。如果每次用V有毫升有机溶剂萃取，共萃取n次，水相中剩余被萃取物质的量减少至Wn克。则：若采用等体积进行萃取，即若采用等体积进行萃取，即V有有V水水，则上式简化为：，则上式简化为：对于不同对于不同D D值的值的E%E%值可由上式计算得：值可由上式计算得：分配比（分配比（D D）1 1101010010010001000萃取效率（萃取效率（E%E%）505091

8、91999999.999.90nn0nC VW -WE =100=100%C V +C VWV=1-(100DVV有有有有水水水有水） 因此，在因此，在n n次萃取后的总萃取效率为：次萃取后的总萃取效率为：D=1，V有=V水时，不同萃取次数的萃取效率比较表次数123456萃取效率507587.593.7596.8898.44D=1，V有=6V水时的萃取效率萃取效率85.75(4).(4).分配因素分配因素 S=DA/DB易萃取组分的分配比易萃取组分的分配比难萃取组分的分配比难萃取组分的分配比说明萃取对不同组分的分离效率说明萃取对不同组分的分离效率S S值越大，表示两种元素分离效率越高，萃取的选

9、择性越值越大，表示两种元素分离效率越高，萃取的选择性越好。当好。当S=1S=1时，表示通过萃取无法有效分离时，表示通过萃取无法有效分离A A和和B B。注意与分离因子的差别注意与分离因子的差别!若等体积萃取后，若等体积萃取后，A A的萃取百分率在的萃取百分率在99.9%99.9%以上，以上，B B的萃取的萃取率在率在0.1%0.1%以下，则可认为已满足定量分离要求。以下，则可认为已满足定量分离要求。DA=C有/C水DB=C有/C水S=DA/DB一次萃取999106二次萃取316*104三次萃取92.7*104可见，在萃取分离中，对分配比可见，在萃取分离中，对分配比D DA A、D DB B的要

10、求，根据萃取的要求，根据萃取次数的要求不同而有所不同。次数的要求不同而有所不同。0nn0nC VW -WE =100=100%C V +C VWV=1-(100DVV有有有有水水水有水） (5).(5).溶剂萃取的主要类型溶剂萃取的主要类型 (a).(a).螯合物萃取螯合物萃取; ;(b).(b).离子缔合物萃取离子缔合物萃取; ;(c).(c).中性络合物萃取中性络合物萃取; ;自学！ 利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的方法。分离的方法。 离子交换剂离子交换剂 无机离子交换剂无机离子交换剂 有机离子交换剂有机离子交换剂 -离

11、子交换树脂离子交换树脂 离子交换树脂是一种具有网状结构、性质稳定、离子交换树脂是一种具有网状结构、性质稳定、难溶于一般溶剂、网状骨架上带有活性交换基团的高难溶于一般溶剂、网状骨架上带有活性交换基团的高分子聚合物。分子聚合物。4. 4. 离子交换分离法离子交换分离法根据基团和酸碱强弱不同，离子交换树脂可分以下四类：根据基团和酸碱强弱不同，离子交换树脂可分以下四类：（1 1）离子交换树脂的种类）离子交换树脂的种类阳离子交换树脂阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂(SO3H )弱酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂(COOH)阴离子交换树脂阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂强碱性

12、阴离子交换树脂( (季铵基团季铵基团 N N ) )弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂( (胺基胺基,R,RNHNH2 2) )(2).离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂 (3)(3)离子交换树脂的性质离子交换树脂的性质(a).(a).交联度交联度( (树脂中二乙烯苯的百分含量树脂中二乙烯苯的百分含量) ) 交联度大，树脂结构紧密，网眼小，体积大的离子不容易扩散到联度大，树脂结构紧密，网眼小，体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换，交换的选择性就会提高，而且这种树脂机械强度树脂内部进行交换，交换的选择性就会提高，而且这种树脂机械

13、强度好，不易破裂。好，不易破裂。 (b).(b).溶胀性溶胀性( (每克树脂的吸水量每克树脂的吸水量) ) 离子交换树脂具有亲水性，干树脂颗粒浸入水中时会因吸水而膨胀，离子交换树脂具有亲水性，干树脂颗粒浸入水中时会因吸水而膨胀，称为溶胀。交联度大称为溶胀。交联度大, ,溶胀性小。溶胀性小。 (c).(c).交换容量交换容量 指单位重量指单位重量( (或体积或体积) )离子交换树脂所能交换离子的量离子交换树脂所能交换离子的量(mmol(mmol，一般，一般以一价金属离子计以一价金属离子计) )。它决定于网状结构中活性基团的数量。它决定于网状结构中活性基团的数量。 (4) (4) 离子交换的选择性

14、离子交换的选择性 亲和力亲和力 阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换，阴离子交换树阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换，阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换。脂只能与溶液中的阴离子进行交换。 在同一树脂上进行交换时，不同离子的交换能力并不相同。交换在同一树脂上进行交换时，不同离子的交换能力并不相同。交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量。亲和力能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量。亲和力越大，越容易交换；亲和力越小，越不容易交换。越大，越容易交换；亲和力越小，越不容易交换。 亲和力与离子价态、离子半径、树脂类型、溶液组成等有关。亲和力与离子价

15、态、离子半径、树脂类型、溶液组成等有关。(5).(5).离子的交换分离离子的交换分离 如含有相同浓度如含有相同浓度NaNa+ +和和CaCa2+2+的溶液，通过交换柱时：的溶液，通过交换柱时： 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+ RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+ 2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+ (a). 交换过程交换过程(2). (2). 洗脱过程洗脱过程洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程，也洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程，也称淋洗过程。它是交换过程的逆过程。

16、称淋洗过程。它是交换过程的逆过程。 当洗脱液流经交换柱时，交换上去的离子就被洗脱下来，接着又交换当洗脱液流经交换柱时，交换上去的离子就被洗脱下来，接着又交换到下层树脂上去，随着洗脱液的流动，反复不断进行再洗脱和再交换，到下层树脂上去，随着洗脱液的流动，反复不断进行再洗脱和再交换，渐渐向下移动。渐渐向下移动。亲和力大的离子移动的速度慢，亲和力小的离子移动的速度快。亲和力大的离子移动的速度慢，亲和力小的离子移动的速度快。亲和力最小的离子首先被洗脱下来，亲和力最大的离子最后才被洗脱亲和力最小的离子首先被洗脱下来，亲和力最大的离子最后才被洗脱下来，达到分离的目的。下来，达到分离的目的。 (1).(1).挥发和蒸馏分离法挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法。利用物质挥发性的差异来进行分离的方法。(2).(2).膜分离法膜分离法 一种建立在选择性渗透原理基础上，以外界能量或化学位一种建立在选择性渗透原理基础上，以外界能量或化学位差为推动力，使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边，差为推动力，使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边，