物理化学第五版下册-习题答案

1、-第七章电化学7.1 用铂电极电解 CuCl 2 溶液。通过的电流为20A ，经过 15min后，问：（ 1 ）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2 ）在的27 ， 100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2 （g）？解：电极反应为： 阴极：Cu 2+ + 2e - Cu阳极： 2Cl - 2e - Cl 2 （ g）则： z= 2根据： Q = nzF=Itn CuIt20 159.326 10 2 molzF296500-2因此：m（ Cu ）=n（ Cu ）× M（ Cu ）= 9.326× 10 × 63.546=5.927g又因为： n （ Cu ）

2、= n （ Cl 2）pV （ Cl 2） = n （ Cl 2）RT（）RT 0.09326 8.3143003） n Cl2因此： V Cl2p1001032.326dm7.2用 Pb （s ）电极电解 PbNO 3 溶液。已知溶液浓度为1g 水中含有 PbNO 31.66 × 10-2 g。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有 0.1658g的银沉积。阳极区的溶液质量为 62.50g，其中含有 PbNO 31.151g，计算 Pb 2+ 的迁移数。解法 1 ：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb 2+ 的总量的改变如下：n 电解后

3、( 1 Pb 2+ )= n电解前 ( 1 Pb 2+ )+ n电解 ( 1 Pb 2+ )- n 迁移 ( 1 Pb 2+ )2222则： n迁移 ( 1 Pb 2+ )=n 电解前 ( 1 Pb 2+ )+n 电解( 1 Pb 2+ )- n 电解后( 1 Pb 2+ )2222n 电解 ( 1 Pb 2+ )= n电解 (Ag) =m Ag0.16581.537 10 3 mol2MAg107.9n电解前 (1Pb2 )（62.501.151） 1.6610 26.15010 3 mol2331.212-n电解后 (1Pb2)1.1516.950 103mol2331.2 12n 迁移(

4、 1 Pb 2+ )=6.150 × 10-3 +1.537× 10-3 -6.950 × 10-3 =7.3582× 10-4 mol（2 ）=n 12Pb27.358104迁移tPb0.479n电解 ( 12 Pb2 )1.53710 3解法 2 ：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中 NO 3 的总量的改变如下：n 电解后 ( NO 3 )= n电解前 ( NO 3 ) + n迁移(NO3 )则： n 迁移 ( NO 3 )=n 电解后 ( NO 3)- n 电解前 ( NO 3 )n 电解后 ( NO 3)= n

5、电解后( 1 Pb2)1.1516.950 10 3 mol2331.21210 2n 电解前 ( NO 3)= n电解前 (1 Pb2)（62.501.151） 1.666.150 10 3 mol2331.212n 迁移 ( NO 3 ) = 6.950×-3-3-410-6.150× 10= 8.00 × 10 mol（） = n迁移NO 38.010 4t NO3n电解1.53710 30.521则：t （ Pb 2+ ） = 1 - t（NO3）= 1 0.521 = 0.4797.3用银电极电解AgNO 3 溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出0.0

6、78g的 Ag ，并知阳极区溶液中23.376g，其中含 AgNO 3 0.236g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有 7.39gAgNO 3。求 Ag +和 NO 3 迁移数。解法 1 ：解法 1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Ag +的总量的改变如。n 电解后 (Ag +)= n 电解前 (Ag +)+ n 电解 (Ag +)- n 迁移 (Ag + )则： n 迁移 (Ag + )= n电解前 (Ag+ )+ n电解 (Ag +)- n 电解后 (Ag + )n 电解 (Ag+ )= m Ag0.0787.22910 4 molM Ag107.9

7、-n电解前 (Ag)23.3760.2367.3910 33169.871.007 10 mol0.236n电解后 (Ag)1.38910 3 mol169.87n 迁移 (Ag+ ) =1.007 × 10-3 +7.229 × 10 -4 -1.389× 10-3 =3.403 × 10-4 mol（Ag） = n迁 移 Ag3.40310tn电解7.2291044 0.47则： t （ NO 3 ） = 1 - t （ Ag +） = 1 0.471 = 0.53解法 2 ：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中 N

8、O 3 的总量的改变如下：n 电解后 ( NO 3 )= n电解前 ( NO 3 ) + n迁移(NO3 )则： n 迁移 ( NO 3)=n 电解后 ( NO 3)- n 电解前 ( NO 3 )n 电解后 ( NO 3)= n电解后 (Ag)0.2361.38910 3 mol169.8710 3n 电解前 ( NO 3)= n电解前 (Ag)23.3760.2367.391.00710 3 mol169.87n 迁移 ( NO 3 ) = 1.389× 10-3 -1.007× 10-3= 3.820× 10-4 moln 电解 (Ag+ )= m Ag0.

9、0787.22910 4 molM Ag107.9（） = n迁移NO 33.82010 40.53t NO37.22910 4n电解则：t （ Ag +）= 1 - t（ NO3）= 1 0.528 = 0.477.4 在一个细管中，于 0.3327mol· dm -3 的 GdCl 3 溶液的上面放入 0.073 mol · dm -3的 LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。 令 5.594mA的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。3976s 以后，界面在管内向下移动的距离相当于1.002cm-3 的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25

10、 下， GdCl 3 溶液中的 t（ Gd 3+ ）和 t （ Cl -）。解：此为用界面移动法测量离子迁移数。1.002cm-3 溶液中所含 Gd 3+ 的物质的量为：-n （ Gd3+） = cV= 0.03327-3× 1.002 × 10=3.3337 × 10-5 mol所以 Gd 3+ 和 Cl - 的的迁移数分别为：t (Ge3 )Q(Ge3 ) n(Ge3 ) zF3.333710533 965000.434QIt5.594103976t （ Cl -） = 1 - t（ Gd 3+ ） = 1 -0.434 = 0.5667.5已知 25 时 0

11、.02mol· dm-3 KCl溶液的电导率为0.2768S·m -1 。一电导池中充以此溶液，在25 时测得其电阻为 453W 。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为-30.555 mol · dm 的 CaCl 2 溶液，测得电阻为 1050W 。计算（1 ）电导池系数； （ 2 ）CaCl 2 溶液的电导率； （3）CaCl 2 溶液的摩尔电导率。解：（ 1 ）电导池系数为K cell即 K cellRKcell GR则： K cell = 0.2768 × 453 = 125.4m-1（ 2 ） CaCl 2溶液的电导率K cell125.40

12、.1994S m 1（ 3 ） CaCl 2R1050溶液的摩尔电导率m0.1194110.9830.02388S m2mol1c0.555 1037.6. 已知 25 时 m NH 4 Cl0.012625S m2 mol 1 ，（4） = 0.4907 。试计算m NH 4及 m Cl 。t NH解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系-tm，+mtm， -m（NH）m NH 4 Cl0.49070.012625321t4S mmolmNH 46.195 101（Cl）mNH 4Cl1 0.49070.012625321t10S mmolmCl6.4301或mm，+m ， -mCl=m

13、 NH 4Cl -m NH 4 = 0.012625-6.195× 10-3 =6.430× 10-3 S·m 2· mol -17.7 25将电导率为 0.14S ·m-1的 KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W 。在同一电导池中装入0.1mol · dm -3 的 NH 3 ·H2 O 溶液，测得电阻为2030W 。利用表 7.3.2中的数据计算NH 3 ·H2O 的解离度及解离常熟K 。解：查表知NH 3 ·H2 O 无限稀释摩尔电导率为m NH 3 H2 Om NH 4m OH= 73.

14、5× 10-4 +198 × 10 -4=271.5× 10 -4 S·m 2· mol -1am NH 3 H 2 ONH3 H2ONH 3 H 2Oc NH 3 H 2Om NH 3 H 2OmK cell GNH3 H2O(KCl ） R(KCl ）c NH 3 H 2OmNH 3 H 2O c NH 3 H 2O R NH 3 H 2 Om NH 3 H 2 O0.1415250.110002030271.510 40.01344c NH 4cc OHcca20.0134420.1Kc NH 3H 2O1.834 10 51 a c1

15、0.01344 1c-7.825 时水的电导率为 5.5 × 10-6S·m -1 ，密度为997.0kg·m-2 。H 2O 中存在下列平衡： H 2OH +OH -，计算此时 H 2 O 的摩尔电导率、解离度和H +的浓度。已知：m (H +) = 349.65× 10 -4 S·m 2· mol -1 ，m (OH - ) =198.0 × 10-4 S·m 2· mol -1 。k (H2O)k(H 2 O)解： m (H 2 O)(H2O) / M (H2O)c(H 2 O)5.510 69.9

16、31121997.09103 / 1810 S m molmH 2Om H O2=mH 2Om H + m OH=9.92910 11S m2mol 11.81310 93.49.65+198.0 10 4 S m2mol 1c(H ) ca(H 2 O) / M (H 2O) a9971.81310 91.00410 7 mol md 3187.9已知 25时水的离子积 K w=1.008× 10-14 ，NaOH 、HCl 和 NaCl的 m 分别等于 0.024811S·m 2· mol -1 ， 0.042616S·m 2· mol -

17、1和 0.0212545S·m 2· mol -1 。（ 1）求 25 时纯水的电导率；（ 2）利用该纯水配制 AgBr 饱和水溶液，测得溶液的电导率（溶液） = 1.664 × 10 -5 S·m -1 ，求 AgBr （ s ）在纯水中的溶解度。已知： m（ Ag +）= 61.9 × 10 -4 S·m 2 · mol -1 ， m（ Br - ） =78.1 × 10 -4 S·m 2· mol -1 。解：（ 1 ）水的无限稀释摩尔电导率为mH 2 O m HCl m NaOH - m

18、 NaCl =0.042616+0.024811-0.012645=0054777S. m2 mol 1纯水的电导率c(H )c(OH )ca2，即： caK w cK wccc-a= m H 2O ，m H 2 O =H 2 OmH2 OcH 2 OK w cm H 2 O即有：1.00810 1411030.0547775.500 10-6 S m 1（ 2 ）（溶液） =（AgBr ） +（H 2O ）即：（AgBr ） = （溶液） -（H 2O ）=1.664 × 10 -5 5.500 × 10 -6 = 1.114 × 10-5 S·m -

19、1m AgBrmAgBrm Ag +mBr -=61.910-4 +78.110-4 =1.4010-2 S m 2mol 1AgBr， 即 =AgBr1.11410 57.957104mol m3m AgBr =cm AgBr1.4010 2c7.10 应用德拜 - 休克尔极限公式计算 25 时0.002mol· kg-1 CaCl 2 溶液中 （Ca 2+ ）、（Cl -）和 ± 。解：离子强度I1210.002220.002 220.006mol kg 1bB z12B2根据：lgi =-Azi2I；lg=-Az+ zI即有： lg（Ca=-0.509 220.006

20、=-0.1577；（Ca=0.69952 ）2）-12-lg （ Cl ）=-0.5090.006=-0.03943；（ Cl ）=0.9132lg =-Az+zI0.509210.0060.07885；=0.83407.11现有 25 时， 0.01mol · kg -1 BaCl 2 溶液。计算溶液的离子强度I 以及 BaCl2的平均离子活度因子 和平均±离子活度。解：离子强度I1210.01220.01 220.03molkg 1bB z12B2根据： lg=-Az+ zI =-0.5092-1 0.03=-0.1763；=0.6663-bb b0.01 0.0221

21、/32 mol kg11.587 10ab1.58710 2b0.66630.0105717.12 25时碘酸钡 Ba(IO 4 )2 在纯水中的溶解度为5.46 × 10-4 mol · dm -3 。假定可以应用德拜- 休克尔极限公式，试计算该盐在-3中 CaCl 2 溶液中的溶解0.01 mol · dm度。解：先利用 25 时碘酸钡 Ba(IO 4 )2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。由于是稀溶液可近似看作bB c B ，因此，离子强度为I1215.4610 4225.4610-42123 mol kg1bB z1.638 102B2lg=-Az+ z

22、I =-0.509 2-11.63810 3 =-0.04120； =0.9095b035.46 10-43Ksp =a Ba2a2IO 443=43=4.898-10b0.9095110设在 0.01 mol-3中 CaCl 2溶液中 Ba(IO 4)2的溶· dm解度为，则I1210.01220.01212+6b3 0.01+b molkg 1bB z2B2lg=-Az+zI =-0.5092-13 0.01bb3K spbKsp =a Ba2a2IO443； b3b4b34.89810-10b=4.966 10-4 b4整理得到lg=-1.76320.014.96610-4/采

23、用迭代法求解该方程得± =0.6563所以在 0.01 mol-3中 CaCl2 溶液中 Ba(IO 4 )2 的溶· dm解度为b34.89810-10b=4.96610-41=7.566-4mol kg140.656310-cB bB = 7.566×-4-310 mol · dm7.13 电池 Pt|H2（ 101.325kPa） |HCl（ 0.10mol · kg-1 ）|Hg2Cl （ s ）|Hg电动势 E 与温度 T 的关系为：22E =0.0694+1.881 10 3 T -2.9 10 6TVKK（ 1）写出电池反应；（

24、2）计算 25 时该反应的 r G m 、 r Sm 、 r H m 以及电池恒温可逆放电 F 时该反应过程的 Q r 。（ 3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。解：（ 1 ）电池反应为11Hg 2Cl 2s =Hg l+HClaqH 2 g+22（2）25 时E =0.0694+1.881 10 3298.15-2.9 10 6298.152=0.3724VdE=1.881 10 3 -22.9 10 6298.151.51710 4VK 1dTp因 此 ，rG m =-zEF=- 1× 96500 × 0.3724=-35.94kJ ·

25、; mol -1r S zFdE1965001.517 10 414.64J mol-1 K 1dT pr H m =r G m +T rSm = - 35.94 + 14.64×298.15-3× 10=-31.57kJ · mol -1Q r,m = T rSm = 4.36kJ · mol -1（3 ） Q p,m =r H m= -31.57kJ · mol -17.14 25时，电池 Zn|ZnCl 2 （ 0.555mol · kg -1 ）|AgCl （ s）|Ag的电动势 E = 1.015V。已知 E （ Zn 2+

26、 |Zn）=-0.7620V， E （ Cl -|AgCl|Ag）=0.2222V，电池电动势的温度系数为：dE=-4.02104V K 1dTp（ 1）写出电池反应；（ 2 ）计算反应的标准平衡常数 K ；-（3 ）计算电池反应的可逆热Qr,m ；（4 ）求溶液中 ZnCl 2的平均离子活度因子± 。解：（ 1）电池反应为Zn （ s） + 2AgCl（ s） = Zn 2+ 2Cl - + 2Ag （ s）（2 ） r Gm =-RT ln KzE FzE F20.22220.76209650076.63即： ln K8.314298.15RTK= 1.90 × 103

27、3（3 ） Qr,m =T r SmzFTdEdT p2965004.0210 4298.1523.13kJ mol-1RTRT3ln a Zn22E3b0（4）E Ea Clln 4bzFzF298.15ln 431.015 0.22220.76208.31430.55552965001 = 0.5099±7.15甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和电池反应分别为：阳极： CH 4（ g） + 2H 2O （l ） = CO 2 （g） + 8H + 8e -阴极： 2 O 2（ g） + 8H + + 8e- = 2H 2 O（ l）电池反应：CH 4（

28、 g） + 2 O 2（ g） = CO 2（ g）+2H 2O（l ）已知， 25 时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数f Gm 为：物质CH 4 （g）CO 2（ g）H 2O （ l）f Gm / kJ mol 1-50.72-394.359-237.129计算 25 时该电池的标准电动势。解： r GmB f Gm BBf Gm CO 2， g +2 f Gm H 2O， l - f Gm CH 4， g -2 f GmO 2， g=-394.359+2-237.129 - -50.72=-817.897kJmol1因为：r GmzE F-E =-r Gm= 817.897 103=1.

29、0595VzF8 965007.16 写出下列各电池的电池反应。 应用表 7.7.1 的数据计算 25 时各电池的电动势、 各电池反应的摩尔 Gibbs 函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。（ 1）Pt|H2（ 100kPa ）|HCl （a=0.8 ）|Cl 2（100kPa ）| Pt（ 2）Zn| Zn Cl2（a=0.6 ） |AgCl （ s） |Ag（ 3）Cd| Cd2+ （a=0.01 ） Cl - （ a=0.5 ） | Cl 2（100kPa ） | Pt解：（ 1 ）电池反应：H 2（ g） + Cl 2 （ g）= 2HClE ERT ln a2HCl1

30、.35798.314298.15 ln 0.821.3636VzF296500r GmzEF=-21.363696500=-263.17kJ mol-1r Gm =-RT ln KzE Fln KzE F21.3579096500105.726RT8.314298.15K= 8.24 × 10 45r GmzE F0，故件下反自行。（ 2 ）电池反应： Zn （ s）+ 2AgCl （ s ）= ZnCl 2 + 2Ag（ s）ERTln aZnCl 28.314298.15E0.22216+0.7620ln 0.6 0.9907VzF296500r GmzEF=-20.9907 9

31、6500=-191.20kJ mol-1r Gm =-RT ln KzE Fln KzE F20.22213-0.762096500RT8.314298.1576.626K= 1.898 × 1033r Gm0，故件下反自行。（ 3 ）电池反应： Cd （ s） + Cl 2 （ g）= Cd 2+ + 2Cl -E ERT ln a Cd2a2Cl -zF1.3579+0.40328.314 298.15 ln 0.01 0.521.8381V296500-r GmzEF=-21.8381 96500=-354.75kJ mol-1r Gm =-RT ln KzEFln KzE F

32、21.3579-0.403296500RT8.314 298.15137.119K= 3.55 × 10 59r Gm0，故件下反自行。7.17 应用表 7.4.1 的数据计算下列电池在 25 时的电动势。Cu| CuSO4 （ b 1 =0.01mol· kg-1 ） CuSO 4（ b 2 =0.1mol · kg-1 ）| Cu解：该电池为浓差电池，电池反应为CuSO 4 （ b2=0.1mol· kg-1 ）CuSO 4（b 1 =0.01mol· kg-1 ）查表知，±（CuSO 4 ， b 1=0.01mol·

33、kg-1 ） = 0.41 （CuSO4， b=0.1mol· kg-1 ） = 0.16±2RTa1CuSO4E ElnCuSO4zFa2RT,1b18.314298.150.410.01b0.01749Vln,2 b2296500ln0.160.10zFb7.18 电池 Pt|H 2 （ 100kPa） |HCl （ b=0.10mol · kg-1 ） |Cl 2 （100kPa）|Pt在 25 时电动势为1.4881V ，试计算 HCl 溶液中 HCl的平均离子活度因子。解：该电池的电池反应为H 2（ g，100kPa）+ Cl 2（g，100kPa）=2

34、HCl （ b=0.10mol · kg -1 ）根据 Nernst方程E ERT lna2HClERT ln a2 HClzFp H 2 / pp Cl 2 / pzF1.48811.35798.314298.15ln a2 HCl296500-aHCl6.29103b2a HCl = 1aHCla22，即 = b6.29 10 3 =0.7931bb0.107.19 25时，实验测定电池 Pb| PbSO 4（ s）| H 2SO 4（0.01 mol · kg -1 ）| H （ g，p ）| Pt的电动势为 0.1705V。2已知 25 时，f Gm（ H 2 SO

35、 4 ， aq ）=f Gm （ SO42- ， aq ） =- 744.53kJ · mol-1， fGm-813.0 kJ · mol-1。（ PbSO 4 ，s ）=（ 1）写出上述电池的电极反应和电池反应；（ 2）求 25 时的 E（ SO24- | PbSO4|Pb ）；（ 3）计算 0.01 mol-1溶液的 a±和 ±。· kg H 2SO 4解：（ 1）上述电池的电极反应和电池反应如下正极：2H+2e -= H 2 （ g，p ）负极： Pb （ s） +SO42- 2e - = PbSO 4（ s ）电池反应： HSO （ 0.01mol · kg -1 ）+ Pb（ s） = PbSO424（ s ） + H 2（ g， p ）（2 ）r GmBf GmBBfGmPbSO ， s+2GH， g -GHSO ， aq -fGmPb， s4f m2f m24=-813.0+0- -744.53-0=-68.47kJmol 1因为：r GmzEF = z E （ HE（2-PbSO4）SO4Pb =（3） EEp H