有机化学-第六章-芳烃ppt课件

1、第六章第六章 芳烃芳烃 概述概述第一节第一节 苯及其同系物苯及其同系物一、分类一、分类二、苯的构造二、苯的构造三、同分异构和命名三、同分异构和命名四、苯及其同系物的物理性质四、苯及其同系物的物理性质( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 五、苯及其同系物的化学性质五、苯及其同系物的化学性质 六、芳环亲电取代的定位规律六、芳环亲电取代的定位规律 第二节第二节 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃 三、多苯代脂肪烃三、多苯代脂肪烃 二、联苯二、联苯 一、稠环芳烃一、稠环芳烃 四、非苯芳烃四、非苯芳烃 概述概述芳烃：具有芳香性的碳氢化合物。是芳

2、香族化合物的芳烃：具有芳香性的碳氢化合物。是芳香族化合物的母体。因此类化合物最早从植物中得到，有芳香味。母体。因此类化合物最早从植物中得到，有芳香味。-概述概述-芳香性：芳香性：芳香族化合物性质上的特点。芳香族化合物性质上的特点。 1 1高度不饱和，但不易进展加成反响和氧化反高度不饱和，但不易进展加成反响和氧化反响，易进展取代反响。响，易进展取代反响。2 2低的氢化热和熄灭热，具特殊稳定性。低的氢化热和熄灭热，具特殊稳定性。芳香族：具特殊稳定性的不饱和环状化合物。芳香族：具特殊稳定性的不饱和环状化合物。苯型芳烃：苯及其衍生物，含有苯环构造单元。苯型芳烃：苯及其衍生物，含有苯环构造单元。非苯芳烃

3、：不含苯环，但具有芳香性。非苯芳烃：不含苯环，但具有芳香性。一、分类一、分类一单环芳烃一单环芳烃苯乙烯苯乙烯间二甲苯间二甲苯甲苯甲苯苯苯二多环芳烃二多环芳烃1,2-1,2-二苯乙烷二苯乙烷联苯联苯三苯甲烷三苯甲烷萘萘蒽蒽菲菲CH3CH=CH2CH3CH31.1.联苯类：独立苯环联苯类：独立苯环2.2.多苯脂肪烃多苯脂肪烃3.3.稠环芳烃稠环芳烃CHCH2CH2二、苯的构造二、苯的构造 苯的分子式为苯的分子式为C6H6C6H6，4 4个不饱和度，但不能用个不饱和度，但不能用CH2CH C C CH CH2表示。因苯不易进展加成和表示。因苯不易进展加成和氧化反响，却较易进展取代反响。一取代物只需一

4、种，氧化反响，却较易进展取代反响。一取代物只需一种，阐明阐明6个个H完全一样。完全一样。1825-1865年推测构造，凯库勒年推测构造，凯库勒提出苯具有环状对称构造。提出苯具有环状对称构造。 现代物理方法证明：现代物理方法证明：苯分子苯分子C6H6C6H6：正六边形、共平面正六边形、共平面键角键角120120键长键长0.140nm0.140nmC-C: 0.154nm C-C: 0.154nm C=C:0.134nmC=C:0.134nm-苯的构造苯的构造-0.140nm0.140nm120120HHHHHH存在缺陷，不能解释：存在缺陷，不能解释：双键不能发生加成反响双键不能发生加成反响邻位二

5、元取代物应该有二种邻位二元取代物应该有二种键长完全相等均为键长完全相等均为0.140nm0.140nm复原为环己烷的氢化热复原为环己烷的氢化热119kJ/mol 232kJ/mol 208kJ/molClClClCl氢化热低氢化热低208-3208-3119=149119=149，阐明苯具有特殊稳定性。，阐明苯具有特殊稳定性。 一个一个sp2sp2杂化碳原子杂化碳原子碳原子的碳原子的 杂化轨道杂化轨道sp2价键实际：价键实际：烯烃烯烃2 2碳碳双键的组成碳碳双键的组成一个一个键键, ,一个一个键键. .碳碳双键的组成碳碳双键的组成p orbital overlapHHHH- bond苯分子的轨

6、道构造苯分子的轨道构造: 6个个C都是都是sp2杂化杂化C CCCCCHHHH共振论描画苯构造共振论描画苯构造苯的构造为平面正六边型苯的构造为平面正六边型, 两个两个 Kekul 构造的杂化构造的杂化等同于等同于环状的共轭体系产生的特殊稳定性环状的共轭体系产生的特殊稳定性 共轭能共轭能:1193208 =149 kJ/mol+-+-三、苯衍生物的同分异构和命名三、苯衍生物的同分异构和命名一取代苯：当苯环上取代基含有三个或三个以上碳一取代苯：当苯环上取代基含有三个或三个以上碳 原子时，因碳链构造不同，而产生构造异构。原子时，因碳链构造不同，而产生构造异构。CH2CH3CH3CH CH3CH2CH

7、2CH3乙苯乙苯丙苯丙苯异丙苯异丙苯-单环芳烃构造异构单环芳烃构造异构-BrNO2溴苯溴苯硝基苯硝基苯三取代苯：三取代苯：CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH31,2,3-1,2,3-三甲苯三甲苯连三甲苯连三甲苯1,2,4-1,2,4-三甲苯三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯1,3,5-1,3,5-三甲苯三甲苯 均三甲苯均三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH31,2-1,2-二甲苯二甲苯邻二甲苯邻二甲苯 O- O-1,3-1,3-二甲苯二甲苯 间二甲苯间二甲苯 m- m-1,4-1,4-二甲苯二甲苯 对二甲苯对二甲苯 p- p-二取代苯：二取代苯：-命名命名- 二个或二个以上取代苯，

8、因取代基在苯环上相二个或二个以上取代苯，因取代基在苯环上相对位置不同对位置不同, ,而产生同分异构体。而产生同分异构体。-命名命名-CH3Toluene(甲苯甲苯)ClChlorobenzene(氯苯氯苯)Isopropylbenzene异丙基苯异丙基苯CHCH3CH3NO2Nitrobenzene( 硝基苯硝基苯)二命名二命名 1. 1. 以苯环为母体，烷基作为取代基。二个或多以苯环为母体，烷基作为取代基。二个或多个取代基，用阿拉伯数字阐明相对位次。个取代基，用阿拉伯数字阐明相对位次。CH3CH31,3-1,3-二甲苯二甲苯 间二甲苯间二甲苯2.苯环上带有其它官能团时，以苯苯环上带有其它官能

9、团时，以苯+官能团做母体官能团做母体CHOCOOHNH2CH=CH2苯甲醛苯甲醛 苯甲酸苯甲酸 苯胺苯胺 苯乙烯苯乙烯3. 侧链复杂时苯环作为取代基，侧链为母体侧链复杂时苯环作为取代基，侧链为母体芳基芳基:芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基。芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基。CH3CH3CH3CH3CH2苯基苯基(Ph(Ph苯甲基苯甲基( (苄基苄基) )2-2-甲苯基甲苯基邻甲苯基邻甲苯基4-4-甲苯基甲苯基对甲苯基对甲苯基3,5-3,5-二甲二甲基苯基基苯基C=CClCH3CH31-1-苯基环己烯苯基环己烯1-1-苄基苄基-1,3-1,3-环己二烯环己二烯4-4-甲基甲基-6,7-6,7-二

10、苯基二苯基- -1-1-庚炔庚炔Z-7-Z-7-氯氯-3-3-甲基甲基-1-1-邻甲苯基邻甲苯基- -1-1-对甲苯基对甲苯基-2-2-苯基苯基-1-1-庚烯庚烯PhCCH3CHCH3CH2Diphenylmethane 二苯基甲烷二苯基甲烷CH2ClBenzylchloride(苄基氯苄基氯)2-Phenyl-2-butene 2-苯基苯基-2-丁烯丁烯PhCH2CHCH2CHCH2C CHCH3Ph四、苯及其同系物的物理性质四、苯及其同系物的物理性质物态：物态： 苯及同系物普通为无色液体。苯及同系物普通为无色液体。比重：比重： 密度小于密度小于1 1。气味：气味： 有特殊气味、有毒。有特殊

11、气味、有毒。溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂和一些极性非质溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂和一些极性非质子溶剂。子溶剂。熔点：熔点： 在二取代苯之中，对位异构体对称性高、结在二取代苯之中，对位异构体对称性高、结晶能最大，因此熔点比其他两个异构体高；可以利用晶能最大，因此熔点比其他两个异构体高；可以利用结晶方法从邻间位异构体中分别对位异构体。结晶方法从邻间位异构体中分别对位异构体。-物理性质物理性质-五、苯及其同系物的化学性质五、苯及其同系物的化学性质一亲电取代反响一亲电取代反响electrophilic aromatic substitution electrophilic aromatic

12、substitution HHalogenation卤代卤代NO2Nitration硝化硝化SO3HSulfonation磺化磺化RAlkylation烷基化烷基化Acylation(酰基化酰基化)CORX1 1 卤代反响卤代反响 在三卤化铁等催化剂的作用下，苯与卤素作用生在三卤化铁等催化剂的作用下，苯与卤素作用生成卤代苯的反响。成卤代苯的反响。Cl2FeCl325Cl催化剂：催化剂：FeCl3 FeCl3 、FeBr3 FeBr3 、AlCl3AlCl3等路易斯酸等路易斯酸卤素活性：卤素活性：F Cl Br IF Cl Br I芳烃活性：烷基苯芳烃活性：烷基苯 苯苯 卤代苯卤代苯-亲电取代反

13、响亲电取代反响-亲电取代反响亲电取代反响-H+ Br2FeheatBr+ HBr(75%)Step 1 Br2的极化的极化.BrBr + FeBr3BrFeBr3Br溴与三溴化铁复合物的构成溴与三溴化铁复合物的构成以溴代反响为例，讨论卤代的机理：以溴代反响为例，讨论卤代的机理：Step 2 极化的溴对苯环的进攻极化的溴对苯环的进攻 .+BrFeBr3BrBrH+ BrFeBr3slow构成非芳香的烯丙基型碳正离子构成非芳香的烯丙基型碳正离子这是一个这是一个: p -: p -共轭体系共轭体系电子的离域可以用以下共振式表示电子的离域可以用以下共振式表示: BrHBrHBrHStep 2 是决议反

14、响速度的步骤是决议反响速度的步骤.络合物络合物BrH+Step 3 失去一个质子恢复芳香体系失去一个质子恢复芳香体系.BrH + BrFeBr3Br+FeBr3HBr +反响势能图亲电加成和亲电取代的对比分析反响势能图亲电加成和亲电取代的对比分析+ E+ E E EHHNuH+势能势能反响进程反响进程Step 1. 溴的极化溴的极化.Step 2 极化的溴对苯环的进攻极化的溴对苯环的进攻 .Step 3 失去一个质子恢复芳香体系失去一个质子恢复芳香体系.ClCl2FeCl3ClClClClClCl39 55 6 CH3Cl2FeCl3,25ClClClCH3CH3CH360% 39% 1%Cl

15、2光CH2Cl反响条件不同，产物不同。反响条件不同，产物不同。取代苯的卤代得混合物取代苯的卤代得混合物-亲电取代反响亲电取代反响-2 2 硝化反响硝化反响 苯与浓苯与浓H2SO4H2SO4和浓和浓HNO3HNO3混酸于混酸于50-6050-60反响，反响，苯环上的一个氢原子被硝基取代，生成硝基苯的反响。苯环上的一个氢原子被硝基取代，生成硝基苯的反响。浓浓HNO3H2SO450-60,Nitronium ion(硝基正离子硝基正离子)亲电试剂的产生：亲电试剂的产生：NO2HNO3H2SO4NO2H2OHSO4+-+-亲电取代反响亲电取代反响-浓浓HNO3H2SO4110,NO2NO2NO2NO2

16、NO2NO2NO2浓浓HNO3H2SO430,CH393% 6% 1%NO2NO2NO2CH3CH3CH359% 37% 4% 取代的苯也可以发生硝化反响，但亲电试剂取代的苯也可以发生硝化反响，但亲电试剂进入的位置不同，这与原取代基有关系。进入的位置不同，这与原取代基有关系。 3 3 磺化反响磺化反响 苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个氢原子苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个氢原子被磺酸基被磺酸基-SO3H-SO3H取代，生成苯磺酸的反响。取代，生成苯磺酸的反响。浓 H2SO4,或 20%发烟H2SO4,70-8025SO3H发 烟 H2SO466%90SO3HSO3HH2SO4CH3回流

17、CH3SO3HCH3SO3H-单环芳烃亲电取代反响单环芳烃亲电取代反响-反响机理反响机理:Step 1 亲电试剂的产生亲电试剂的产生:2H2SO4SO3+ H3O + 2HSO4Step 2. 三氧化硫进攻苯环，速度决议步骤三氧化硫进攻苯环，速度决议步骤. Step 3. 失去质子恢复芳香体系失去质子恢复芳香体系.Step 4. 质子转移得到苯磺酸质子转移得到苯磺酸. SO3+ H2SO4fastSO3HHSO4+SO3H+ HSO4fastSO3+ H2SO4H+SOOOslowSO3HCH3H2SO4CH3SO3HCH3SO3HCH3SO3H 由于这种可逆性由于这种可逆性, ,不同温度反响

18、到达平衡时不同温度反响到达平衡时, ,甲苯对甲苯对位取代和邻位取代比例不同位取代和邻位取代比例不同. .0 43% 53% 4%100 13% 79% 8%缘由缘由: : 空间效应空间效应特点：可逆。与稀酸加热脱掉，合成上用于占位。特点：可逆。与稀酸加热脱掉，合成上用于占位。CH3H2SO4CH3SO3H98%X2CH3SO3HX/FeH+/H2OCH3X(CH3CO)2OAlCl3, 7080 4 Friedel-Crafts 4 Friedel-Crafts 傅傅- -克、克、F-CF-C反响反响在无水氯化铝等催化剂作用下，芳烃与卤代烷和酸酐等在无水氯化铝等催化剂作用下，芳烃与卤代烷和酸酐

19、等作用，环上氢原子被烷基或酰基取代的反响，分别称烷作用，环上氢原子被烷基或酰基取代的反响，分别称烷基化反响和酰基化反响，统称基化反响和酰基化反响，统称Friedel-Crafts Friedel-Crafts 反响。反响。CH3CH2BrAlCl3, 85CH2CH374%CCH3O90% 常用催化剂：路易斯酸常用催化剂：路易斯酸AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4常用烷基化剂：常用烷基化剂：RX、RCH=CH2 、 ROH 常用酰基化剂：常用酰基化剂：RCOClRCOCl、RCO)2ORCO)2O、RCOOHRCOOH-亲电取代反响亲电取代反响-F-C F-C 烷基化烷基化

20、F-C F-C 酰基化酰基化 Charles Friedel (1832-1899) Charles Friedel was born inStrabourg, Frans,and studiedat the Sorbonne in Paris. He was among the first to attempt manufacture synthetic diamonds. He was professor of chemistry at the Sorbonne(1884-1889). James Mason Crafts (1839-1917)James Mason Crafts was

21、 born in Boston, Massachusetts,and graduated from Harvard in 1858. He served as president in the Massachusetts Institute ofTechnology (1897-1900).1 1 Friedel-Crafts Friedel-Crafts 烷基化烷基化 卤代烷为烷基化试剂，路易斯酸为催化剂卤代烷为烷基化试剂，路易斯酸为催化剂+ CH3CHCH3ClAlCl3CHCH3CH3+ HClCumene(枯烯枯烯)Isopropylbenzene反响机理反响机理Step 1. 碳正离

22、子的构成碳正离子的构成:CH3CHCH3Cl + AlCl3CH3CHCH3+ Cl AlCl3CHCH3HCH3+ Cl AlCl3fastCHCH3CH3+ HCl + AlCl3 CH3X CH3X 和和 RCH2X RCH2X 不易构成碳正离子不易构成碳正离子, , 而是以络合物而是以络合物方式与苯环反响方式与苯环反响 RCH2XAlX3Step 3. 失去质子生成烷基苯失去质子生成烷基苯 Step 2. 碳正离子进攻苯环构成碳正离子进攻苯环构成 CC 键键: H+CH3CHCH3slowCHCH3HCH3 烯烃和醇为烷基化试剂，催化剂为酸浓烯烃和醇为烷基化试剂，催化剂为酸浓H2SO4

23、、 H3PO4、HF，机理同样是产生碳正离子。，机理同样是产生碳正离子。(56%)+H2SO4+ HOBF360 CCyclohexyl benzene(65%)ROHH+ROH2+R+H2O+R CH=CH2+H+RCHCH32 2 Friedel-Crafts Friedel-Crafts 酰基化反响酰基化反响 在在AlCl3AlCl3催化下苯和酰卤催化下苯和酰卤acyl halideacyl halide、酸、酸酐酐 (acid anhydrides ) (acid anhydrides )进展酰化反响得到酰基苯进展酰化反响得到酰基苯。H+CH3COClAlCl380 Cexcess b

24、enzeneCCH3O+ HClAcetophenone(苯乙酮苯乙酮)(97%)H+ CH3COOCCH3OAlCl3excess benzeneCCH3O+ CH3C80 COOH(83%)酰基化反响的机理好像烷基化反响。酰基化反响的机理好像烷基化反响。+R COClAlCl3_AlCl4R CO+R COOAlCl3+R COOOOAlCl3+OCOOHR CO+R COO AlCl3ClOAlCl3O 局限性：当芳环上连有强吸电基局限性：当芳环上连有强吸电基, ,如如-NO2-NO2、-CN-CN、-COR -COR 、 -SO2R -SO2R、 -N+R3 -N+R3、 CHO CH

25、O、COOHCOOH时时, ,无论烷基化还无论烷基化还是酰基化都不能进展是酰基化都不能进展. .分子中含有分子中含有NH2NH2、OHOH，因其与催化，因其与催化剂路易斯酸成盐，降低其活性，反响难发生。剂路易斯酸成盐，降低其活性，反响难发生。3 3F-CF-C反响特点及烷基化、酰基化的特点反响特点及烷基化、酰基化的特点AlCl3NH2+ RXNO reactionNH2+ AlCl3NH2AlCl3 重排：当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原重排：当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时子时, ,烷基异构化烷基异构化, ,发生重排发生重排. .AlCl3 CH3CH2CH2Cl CHCH3CH3C

26、H2CH2CH370-单环芳烃亲电取代反响单环芳烃亲电取代反响-H+ (CH3)2CHCH2ClAlCl30 CC(CH3)3+ HClCHCH2CH3CH3Cl AlCl3+_CHCH2CH3CH3+AlCl4+C CH3CH3CH3CH3CHCH3CH CH2H碳正离子的重排碳正离子的重排(40%) (60%)HClCl-(I)(II)Cl-C+的稳定性的稳定性叔叔 仲仲氢迁移氢迁移CH3CHCH3CHCH2HCl(CH3)2CHCHCH3Cl+(CH3)2CCH2CH3Cl0CH3CCH3CH2CH2HCCH2CH2CH3OCH3CH2CH2C ClOAlCl3 ZnHgHCl,CH2C

27、H2CH2CH373% 防止重排，可先进展酰基化反响防止重排，可先进展酰基化反响, ,然后将羰基复然后将羰基复原来制备含三个或三个以上直链烷基苯原来制备含三个或三个以上直链烷基苯: : 这个复原方法称为克莱门森这个复原方法称为克莱门森Clemmensen) 复原法复原法+ (CH3)3CClAlCl3C(CH3)3+C(CH3)3C(CH3)3+控制氯代叔丁烷的量控制氯代叔丁烷的量次要产物次要产物多烷基化是烷基化反响的又一特点，限制了其运用。多烷基化是烷基化反响的又一特点，限制了其运用。酰基化只能单取代。酰基化只能单取代。CCH3OCH3CClO（过量）+吸电子基团吸电子基团主要产物主要产物

28、氯甲基化氯甲基化 在无水在无水ZnCl2ZnCl2存在下，芳烃与甲醛存在下，芳烃与甲醛HCHOHCHO及及HClHCl作用作用，芳环上氢原子被氯甲基，芳环上氢原子被氯甲基-CH2Cl-CH2Cl取代的反响取代的反响. .CH2Cl3 苄基卤分子中的卤原子很活泼苄基卤分子中的卤原子很活泼,-CH2Cl ,-CH2Cl 可以顺利可以顺利地转化为地转化为-CH3-CH3、-CH2OH-CH2OH、-CH2CN-CH2CN、CH2COOHCH2COOH、- -CH2N(CH3) 2.CH2N(CH3) 2.局限局限: :类似于烷基化，苯环上有强吸电基时类似于烷基化，苯环上有强吸电基时, ,产率低甚产率

29、低甚至不反响至不反响. .(CH2O)3HCl3370无水ZnCl2-单环芳烃亲电取代反响单环芳烃亲电取代反响-三聚甲醛三聚甲醛二加成反响二加成反响H232.81MPa180-210Ni,（或 Pd,Pt）3Cl2紫外光ClClClClClClA A加氢加氢B B加氯加氯六六六有八种异构体，只六六六有八种异构体，只需需异构体有杀虫效果：异构体有杀虫效果：ClClClClClCl-加成反响加成反响-50+H2Ni三氧化反响三氧化反响400-500V2O5O2(空气)92OOO4CO2H2O4270%顺丁烯二酸酐顺酐顺丁烯二酸酐顺酐-氧化反响氧化反响-苯环稳定，难氧化。熄灭冒黑烟，含苯环稳定，难氧

30、化。熄灭冒黑烟，含C C比例高。比例高。 1 1 烷基苯侧链氧化烷基苯侧链氧化 烷基苯通常侧链被氧化，因烷基苯通常侧链被氧化，因氢活泼，无氢活泼，无氢的氢的侧链不被氧化侧链不被氧化. .不论烷基碳链的长短，普通只生成苯不论烷基碳链的长短，普通只生成苯甲酸。甲酸。KMnO4、浓、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4常用氧化剂常用氧化剂: :工业上工业上: :普通在催化剂作用下普通在催化剂作用下, ,空气或氧气氧化空气或氧气氧化四烷基苯的反响四烷基苯的反响CHR1R2COOHCH2CH2RNa2Cr2O4H2O,H2SO4,heatCOOHCH3NO2Na2Cr2O4H2O,H2SO4,heatC

31、OOHNO2CCH3CH3CH3Na2Cr2O4H2O,H2SO4,heatNO reaction(86%)t-ButylbenzeneCH2CHCH3CH3(CH3)2KMnO4COOHCH3C(CH3)3KMnO4, H2OHOOCC(CH3)3O2(空气)CH3CH3, V2O5470OOO78%苯酐苯酐( (不饱和树脂不饱和树脂等的原料等的原料) )-氧化反响氧化反响-CHCKMnO4COOHHOOCKMnO4COOHCOOHKMnO4COOHCOOHCH3Cl2hCH2ClCl2hCHCl2Cl2hCCl3CH2CH3+NOOBrPhCOOCPhOOCCl4, 80 CCHCH3Br

32、+NOOHEthylbenzene N-BromosuccinimideN-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺(NBS)(87%)2 烷基苯侧链卤代反响烷基苯侧链卤代反响 -H-H的卤代，相当烯丙位卤代。是自在基反响的卤代，相当烯丙位卤代。是自在基反响反响机理反响机理Cl22Cl + Cl CH3CH2+ HClCH2+ Cl2CH2Cl+ Cl h CH2CH3+ Cl2CHClCH3 +CH2CH2Cl56% 44%h +NBSBrCl2+Clh h 六、取代苯的亲电取代反响活性和定位规律六、取代苯的亲电取代反响活性和定位规律一取代基对反响速度的影响一取代基对反响速度的影响硝化反响速率硝化反响速

33、率 103 25 1 3 10-2 1 10-7OHCH3HClNO2浓浓HNO3H2SO450-60,NO2活化致活基团：使芳环上亲电反响活性比苯高活化致活基团：使芳环上亲电反响活性比苯高钝化致钝基团：使芳环上亲电反响活性比苯低钝化致钝基团：使芳环上亲电反响活性比苯低二定位规律二定位规律OrientationOrientation 苯环上的取代基不仅影响反响活性，而且决议再苯环上的取代基不仅影响反响活性，而且决议再进展取代反响时，新引进的取代基进入的位置，原取进展取代反响时，新引进的取代基进入的位置，原取代基叫定位基。实际上应为：代基叫定位基。实际上应为：ZZZZHNO3H2SO4NO2NO

34、2NO2 邻邻 间间 对对40% 40% 20%定位效应：苯环上第一个取代基有给第二个取代基指定位效应：苯环上第一个取代基有给第二个取代基指 示位置的作用。示位置的作用。-定位规那么定位规那么-A A第一类定位基第一类定位基-邻对位定位基邻对位异构体邻对位定位基邻对位异构体 之和之和 60% 60%： 使苯环活化卤素除外使苯环活化卤素除外, ,并使新引进的取代基主并使新引进的取代基主要进入它的邻位和对位。特点是与苯环相连的原子要进入它的邻位和对位。特点是与苯环相连的原子大都是饱和的、有的带未共用电子对。例如大都是饱和的、有的带未共用电子对。例如: :O ,N(CH3)2NH2OHOCH3NHC

35、OCH3,RClBrC6H5,OCOCH3I ,B B第二类定位基第二类定位基间位定位基间位异构体间位定位基间位异构体 40% 40% 使苯环钝化，并使新引进的取代基主要进入其间位。使苯环钝化，并使新引进的取代基主要进入其间位。与苯环相连的是带正电荷的原子或极性不饱和基团：与苯环相连的是带正电荷的原子或极性不饱和基团：N(CH3)3NO2CNSO3HCHOCOCH3,COOHCOORCONR2NH3,一取代苯硝化时的相对速率与异构体的分布一取代苯硝化时的相对速率与异构体的分布取取代代基基相相对对速速率率(与与氢氢比比)o（邻邻）p（对对） m（间间）H 1OCH3200000741115NHC

36、OCH3很很快快19792CH3 2558384C(CH3) 3 15167311CH2Cl 0.3325216Cl 0.03330691Br 0.0336631COOC2H5 0.003724472COOH 0.00119180NO2 0.000000066 +COROHNH2-I +C 卤素的诱导效应降低了芳环卤素的诱导效应降低了芳环的反响性的反响性 卤素的未共用电子对使邻对位卤素的未共用电子对使邻对位进攻的中间体稳定，类似于进攻的中间体稳定，类似于 OH的作用。但缺乏以抵消的作用。但缺乏以抵消-I，是钝，是钝化作用。但是邻对位定位基。化作用。但是邻对位定位基。ClE HClE HClE

37、HClHE类别类别性质性质 取取 代代 基基电子电子效应效应邻对位取代基邻对位取代基致活致活致钝致钝最强最强 强强 中中 弱弱 弱弱NR2NHRNH2OHORCONHRCOORCH3CR3FClBrI间位取代基间位取代基致钝致钝强强最强最强+I:+I:供电诱导供电诱导;-I:;-I:吸电诱导吸电诱导; +C:; +C:供电共轭供电共轭;-C:;-C:吸电共轭吸电共轭+I+C+C-I+I+C+C -I-C-I-I常见取代基定位效应常见取代基定位效应NR3ONO2CNSO3HCHOCOCH3COOHCOOCH3CONH2B B取代基的空间效应取代基的空间效应 对于邻对位定位基，取代基的空间效应越大

38、，邻对于邻对位定位基，取代基的空间效应越大，邻位异构体越少。位异构体越少。R=CH3 () 58.45 37.15 4.40 CH2CH3 () 45.0 48.5 6.5HNO3H2SO4RRRRNO2NO2NO2CH(CH3)2 () 30.0 62.3 7.7C(CH3)3 () 15.8 72.7 11.5例一，不同取代的苯，引入一样的基团例一，不同取代的苯，引入一样的基团: :减少减少-定位效应实际解释定位效应实际解释-RCH3CH3CH3RRRCH3例二，一样的取代苯，引入不同的基团。例二，一样的取代苯，引入不同的基团。R=CH3 () 53.8 28.8 17.3 CH2CH3

39、() 45 25 30 CH(CH3)2 () 37.5 32.7 29.8 C(CH3)3 () 0 93 7 -定位效应实际解释定位效应实际解释- 二取代苯的定位规那么二取代苯的定位规那么 当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入苯环当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置，由原来的两个取代基决议。的位置，由原来的两个取代基决议。A A当两个取代基定位作用一致时，仍由原定位当两个取代基定位作用一致时，仍由原定位规那么决议。规那么决议。CH3NO2CH3ClSO3HCOOH-二取代苯的定位规那么二取代苯的定位规那么-B B两个取代基对第三个取代基定位作用不一致两个取代基对第三个取代

40、基定位作用不一致a a两个取代基属同一类两个取代基属同一类强弱相差较大，由强的定位：强弱相差较大，由强的定位：强弱相差不大，得混合物：强弱相差不大，得混合物：CH3OCH3COOHNO2CH3NHCOCH3ClCH3b b两个取代基属不同类，由第一类定位基定位两个取代基属不同类，由第一类定位基定位NHCOCH3NO2BrCOCH3-二取代苯的定位规那么二取代苯的定位规那么-NHCOCH3Br混酸三定位规那么在有机合成中的运三定位规那么在有机合成中的运用用1.1.预测反响的主要产物预测反响的主要产物NHCOCH3BrNO22.2.设计合理合成道路设计合理合成道路NO2Br例例1 1先引入硝基，第

41、二个取代基引入的位置为：先引入硝基，第二个取代基引入的位置为：NO2分析分析先引入溴，第二个取代基引入的位置为：先引入溴，第二个取代基引入的位置为：BrHNO3H2SO4NO2NO2BrBr2Fe在苯环上引入两个取代基在苯环上引入两个取代基-定位规那么在有机合成中的运用定位规那么在有机合成中的运用-例例2 2COOHNO2在苯环上引入两个取代基在苯环上引入两个取代基分析：分析：羧基不能直接引入，须由甲基转化。羧基不能直接引入，须由甲基转化。先引入甲基先引入甲基CH3硝化硝化氧化氧化COOH先引入硝基先引入硝基NO2烷基化反响烷基化反响不进展不进展合理道路：合理道路：CH3-定位规那么在有机合成

42、中的运用定位规那么在有机合成中的运用-CH3BrAlCl3CH3COOHKMnO4HNO3H2SO4COOHNO2第二节第二节 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃 1 1 萘的构造萘的构造萘具有芳香性，萘具有芳香性， 萘的离域能萘的离域能为为254.98kJ/mol; 254.98kJ/mol; 苯的离域能为苯的离域能为150.48kJ/mol.150.48kJ/mol. 碳碳键长比碳碳键长比C-CC-C键长键长0.154nm)0.154nm)短短, ,比比C=CC=C键长键长(0.134nm)(0.134nm)长长. .但与苯不同但与苯不同, ,键长不相等键长不相等. .碳碳键长碳碳键长萘

43、的萘的分子轨道分子轨道萘由两个苯环公用两个碳原子并联而成萘由两个苯环公用两个碳原子并联而成. .0.139nm0.140nm0.142nm0.136nm一、稠环芳烃一、稠环芳烃萘的构造式萘的构造式: :或萘分子中碳原子的编号萘分子中碳原子的编号: :12345678910萘分子中碳原子的位置是不等同的萘分子中碳原子的位置是不等同的, ,1,4,5,81,4,5,8四个碳原子位置等同四个碳原子位置等同, ,叫叫位位, , 2,3,6,72,3,6,7四个碳原子位置等同四个碳原子位置等同, ,叫叫位位. . 萘的一元取代物有两种萘的一元取代物有两种: :-取代物取代物(1-(1-取代物取代物) )

44、-取代物取代物(2-(2-取代物取代物) )-萘的构造萘的构造-2 2 萘衍生物的同分异构和命名萘衍生物的同分异构和命名OH-1-萘酚萘酚 1-aphtholOH -2-萘酚萘酚 2-aphtholCH3-1-甲基萘甲基萘 1-methylnaphthalene CH3NO2 1-甲基甲基- 5-硝基萘硝基萘 1-methyl-5-nitronaphthaleneNH2SO3H 6-氨基氨基-2-萘磺酸萘磺酸 6-amino-2-naphthalenesulfonic acid3 3 萘的化学性质萘的化学性质 萘具芳香性，与苯类似主要进展亲电取代反响。萘具芳香性，与苯类似主要进展亲电取代反响。

45、但萘环上但萘环上p p电子离域不象苯环那样完全平均化，电子离域不象苯环那样完全平均化， - -碳原子上电子云密度较高，碳原子上电子云密度较高，-碳原子上次之。因此碳原子上次之。因此萘环上的亲电取代反响普通发生在萘环上的亲电取代反响普通发生在位。位。100-110Cl2, FeCl3Cl95%30-60HNO3, H2SO4NO295%卤代卤代硝化硝化1 1亲电取代反响亲电取代反响-萘的化学性质萘的化学性质-E H+EH+EH+ 萘的萘的位比位比位易发生亲核取代，与中间体稳定位易发生亲核取代，与中间体稳定性有关。性有关。试剂进攻试剂进攻位，中间体两个共振构造有完好苯环，能位，中间体两个共振构造有

46、完好苯环，能量低，反响活化能小。量低，反响活化能小。试剂进攻试剂进攻位，中间体只需一个共振构造有完好苯环。位，中间体只需一个共振构造有完好苯环。+EH+EHEH+EH+EH+EH+EHH2SO416560SO3H96%SO3H85%HSO3HSO3HHH1 6 5H2S O4磺化磺化傅傅-克反响克反响ClCH2COOHFeCl3KBr,CH2COOH-萘的化学性质萘的化学性质-低温是动力学控制，高温是热力学控制，产物稳定。低温是动力学控制，高温是热力学控制，产物稳定。傅傅-克酰基化反响克酰基化反响COCH3COCH3 AlCl3 C6H5NO2 250oC75%90%+ CH3CClOAlCl

47、3 CS2 -15oC其他为其他为位，难分别位，难分别低温、非极性溶剂上低温、非极性溶剂上位，高温、极性溶剂上位，高温、极性溶剂上位。位。 取代萘环上亲电取代反响定位规那么取代萘环上亲电取代反响定位规那么(A)(A)原取代基为第一类定位基，取代反响发生原取代基为第一类定位基，取代反响发生在同环在同环 原取代基在原取代基在位时，新引进取代基主要进入同位时，新引进取代基主要进入同环另一环另一位位4-4-位；原取代基在位；原取代基在位位2-2-位时，位时，新引进取代基主要进入同环新引进取代基主要进入同环1 1位。位。CH3ClSO3H CCl40CH3SO3H80NHCOCH3 CH3COOHHNO

48、3NHCOCH3NO247-49%1-1-硝基硝基-N-N-乙酰基乙酰基-2-2-萘胺萘胺4-4-甲基甲基-1-1-萘磺酸萘磺酸B B原取代基为第二类定位基，取代反响发生在异环原取代基为第二类定位基，取代反响发生在异环 无论原取代基在萘环无论原取代基在萘环-位还是位还是-位，新引入的位，新引入的取代基普通进入异环的两个取代基普通进入异环的两个-位。位。NO2HNO3H2SO4H2SO4HNO3SO3H13%NO245%NO2NO2NO2NO2SO3H主要产物次要产物SO3HNO28-8-硝基硝基-2-2-萘磺酸萘磺酸5-5-硝基硝基-2-2-萘磺酸萘磺酸2 2氧化反响：比苯容易，在氧化反响：比

49、苯容易，在位。位。10-15CrO3, CH3COOHOO20%1,4-1,4-萘醌萘醌385-390O2(空气); V2O5K2SO4OOO69%氧化失电子，取代萘被氧化时，电子密度高的环开环氧化失电子，取代萘被氧化时，电子密度高的环开环NO2氧化NH2氧化COOHCOOHNO2COOHCOOH3 3复原反响复原反响Na, 液NH3, C2H5OH1, 4-1, 4-二氢萘二氢萘H2,Pd C, Na Hg, C2H5OH加压，或H2, Rh C 或 Pt C ，加压1,2,3,4-1,2,3,4-四氢化萘四氢化萘十氢化萘十氢化萘-萘的化学性质萘的化学性质-910123456789 1012

50、3456781,4,5,8称为称为位位2,3,6,7称为称为位位9,10位称为中位位称为中位有五种不同的位置有五种不同的位置1和和8，2和和7，3和和6，4和和5，9和和10。亲电取代反响最易在蒽的中位，菲的亲电取代反响最易在蒽的中位，菲的9，10位发生。位发生。因反响中间体坚持二个苯环因反响中间体坚持二个苯环蒽蒽菲菲12345678910二个环共用的碳不编号二个环共用的碳不编号蒽和菲的性质，芳香性不及萘，易加成、氧化蒽和菲的性质，芳香性不及萘，易加成、氧化取代反响取代反响Br2BrBr2BrBrBr+HBrHBrBr2BrBrBr2加成反响加成反响1,41,4加成加成OOOD-A反应1,21

51、,2加成加成OOO+相当于共轭二烯相当于共轭二烯KMnO4COOHCOOH氧化反响氧化反响Na2Cr2O7OONa2Cr2O7OOC2H5OH+Na复原反响复原反响二、联苯二、联苯123412345656126345123412345656ClClNO2NO2561234123456561234123456二联苯二联苯 三联苯三联苯 2,6 - 2,6 -二氯二氯-6-6- 硝基联苯硝基联苯-2-2-羧酸羧酸2,2 -2,2 -二氯联苯二氯联苯 2,4 - 2,4 -二硝基联苯二硝基联苯 2 - 2 -硝基联苯硝基联苯-4-4-磺酸磺酸 两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联两个或多个苯环

52、以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。苯类化合物。SO3HNO2NO2COOHClCl 某些原子或基团的半径如下：某些原子或基团的半径如下：a ab bc cd da ab bc cd d( ( + + ) )或或( ( + + ) )a ac cb bd d0 0. .2 29 9 n nm m0.0940.1560.1380.1890.2110.2200.1450.1560.1920.173HCOOHCH3FClBrIOHNH2NO2COOHOHClO2NClNO2HOHOOC手性轴手性轴联苯晶体共平面，液、气体二苯环联苯晶体共平面，液、气体二苯环4545角角当当丙二烯型的旋光异构体丙二

53、烯型的旋光异构体两个双键相连两个双键相连CCCababSPSP2SP2累积双键二烯烃累积双键二烯烃CCCabab手性轴手性轴CCCO2NNO2混酸+NO2O2N混酸OHBr2OHBrBr亲电取代发生在电子云密度高的环上亲电取代发生在电子云密度高的环上三、多苯代脂肪烃三、多苯代脂肪烃CH2CHCH2CH2二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷 1 1，2-2-二苯乙烷二苯乙烷链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物 多苯代脂烃命名时，普通把苯基作为取代基多苯代脂烃命名时，普通把苯基作为取代基Ph3C是人类最先拿到的自在基。是人类最先拿到的自在基。 Gomb

54、erg 于于1900年发现年发现比苯易发生取代反响，易被氧化、取代、显酸性比苯易发生取代反响，易被氧化、取代、显酸性 四、四、 非苯芳烃非苯芳烃一芳香性一芳香性指苯和一些环状共轭多烯具有以下性质：指苯和一些环状共轭多烯具有以下性质： 2 2分子高度不饱和，但不易进展加成反响，易分子高度不饱和，但不易进展加成反响，易 进展亲电取代反响，反响中坚持不饱和环。进展亲电取代反响，反响中坚持不饱和环。1 1具有特殊稳定性，氢化热和熄灭热低。具有特殊稳定性，氢化热和熄灭热低。3 3不被普通的氧化剂氧化不被普通的氧化剂氧化. .芳香性是芳香化合物性质上的特点芳香性是芳香化合物性质上的特点. .-芳香性芳香性

55、-Eric Hckel1896Eric Hckel received his PhD in experimental Physics in 1921 at the University of Gttingen. After spending a year with David Hilbert in mathematics and Max Born, he left Gttingen for a position at the ETH Federal Institute of Technology in Zurich with Peter Debye. While at Zurich, Hcke

56、l and Debye developed the Debye-Hckel theory of strongelectrolytes. In 1930 Hckel received an appointment in chemical physics at the Technical Institute in Stuttgart. In 1937 he was appointed a professor of theoreticalphysics at the University of Marburg, where he remained until his retirement in 19

57、62. (Source: DA McQuarrie Quantum Chemistry, University Science Books, 1983) In the quantum chemistry community, Hckel is best known for introducing in 1930a simple theory for the treatment of conjugated molecules and aromatic molecules.This theory came to be known asHckel molecularorbital theory or simplyHckel Theory. This was later extended by Roald Hoffmannand has been widely used in organic and inorganic chemistry. 二二HuckelHuckel规那规那么么3-电子数目为电子数目为4n+2n为为0,1,2正整数。正整数。1 1分子是环状处于同一平面的共轭多烯。分子是环状处于同一平面的