轻质油催化裂解制烯烃

1、化工轻油催化裂解制烯炷研究背景随着低碳烯桂产业的不断发展，直接带动了橡胶、塑料、纺织、建筑材料、 化工机械、包装材料、交通运输以及汽车制造等相关行业的进步，持续影响着人 民生活的方方面面，与国民经济息息相关。尤其是乙烯和丙烯作为重要的有机化 工原料，在石化行业以及人们的日常生活中都发挥着重要的作用。其中乙烯的产 能能够体现一个国家石化工业水平，而丙烯作为一种重要的基本有机合成原料， 在聚丙烯行业占重要地位。随着我国众多乙烯改扩建项Ll的推进，我国石油行业的炼油能力和烯桂产能 还将进一步扩大，同时炼厂副产的重整拔头油、戊烷油等的产量也在大幅度的增 加。这些富含C5Cf,的烷桂（如重整拔头油、戊烷

2、油等）因本身辛烷值不高，不 能直接作为车用汽油，而且价格低廉、运输成本高，对炼厂来说属于低价值产品, 因此长期以来一直未能得到有效的利用。对于轻质桂的高效利用，可从其组分入手，针对不同组分的不同含量，做出 合理的利用方案。首先重整拔头油是重整原料中沸点小于80°C的、在重整反应 前被分憎拔头的憎分，是一种直憎轻石脑油，主要有含有46个碳的烷绘组成， 烷桂含量高、环烷桂和芳烧含量低，是优质的裂解原料。©期以来，国内外研究 者轻质油或轻炷热裂解的工艺研究都十分重视。因此可从轻质炷催化裂解的角度 入手，对炼厂副产的C, C5、C6等憎分加以有效利用。催化裂解制取低碳烯桂蒸汽裂解低

3、碳烯桂的主要来自于蒸汽裂解和催化裂化。蒸汽裂解工艺是最传统的低碳 烯桂生产工艺，在高温（80OOC左右），有水蒸气参与的条件下进行热裂解反应 生产乙烯、丙烯等产品。虽然热裂解技术儿十年来一直有所改进和发展，但仍受 到以下儿个方面的制约：1、热裂解反应一般需要在8OO85O°C的高温下进行， 山于反应的强吸热特性和管壁的结焦倾向。使得裂解炉中辐射管管壁往往要承受 10oc以上的高温，为此必须釆用高昂的耐高温管材制造，导致工艺装置的投资 一直居高不下；2、虽然热裂解工艺中需要定期清除沉积在管壁上的积碳，间歇 停丄会影响生产的连续性，增加烯炷的生产成本；3、为满足高温吸热反应的需 要，需燃

4、烧大量燃料（约占低碳烯炷生产总耗能的80%）,导致大量有害气体（NOX 和COX）的排放。同时若轻烧直接作为蒸汽裂解的原料，山于异构炷与正构桂 的裂解性能不同，烯炷收率也不同。因此，轻质炷直接作为裂解原料并不能发挥 其最大效率。催化裂解催化裂解技术能够有效地改进裂解工艺，使在更缓和的条件下获得较高的烯 桂收率，降低能耗，还有利于提高裂解深度和产品的选择性，较蒸汽裂解技术优 势明显。上世纪60年代，催化裂解制低碳烯桂的研究就已经展开，从70年代开 始，各国在轻质油裂解制低碳烯炷领域都取得了一定的成果。其中，有以下儿个 比较有代表性的工艺：前苏联有机合成研究院与莫斯科古波金石油和天然气研究所共同开

5、发以锐 酸钾为催化剂、陶瓷为载体的桂类催化热裂解工艺，该工艺以乙烷、丙烷、正丁 烷、直憎轻绘等为原料。在半工业试验时，裂解温度为780790°C,接触时间 0.10.2s的条件下，乙烯收率为34.5%,丙烯收率为17.5%。但裂解温度较热裂 解下降并不明显，所需能耗较大。图1 Omega工艺1999年日本旭化成公司发明了以C4-C12烯绘为原料生产乙烯和丙烯的方 法。该工艺优点在于无需使用带有用于频繁再生催化剂的复杂系统的反应器，可 以使用简单的反应器系统，如固定床、绝热反应器来生产。该工艺选取满足如下 四点的ZSM-5沸石家族中的沸石催化剂：（1） 56入的中等孔径的沸石；（2）

6、该沸石基本不含质子；（3）该沸石含有至少一种选自周期表IB族金属的金属；（4）该沸石的SiO2Al2O3摩尔比为2005000°该工艺的最佳反应条件为：温度 5OO65O°C,压力为0.2-8大气压，空速5500hJ最高可以达到丙烯单程收率 46.6%,丙烯与乙烯质量比接近4。图1为G镭分作为桂原料的循环系统的流程 图，图中以独立的方式显示了 6分离器、Ct分离器和G分离器，但实际中循环 反应系统中分离器的数量和顺序不受图1限制，并且可以适当的改变。该工艺若 与石脑油裂解工艺结合起来，可使丙烯/乙烯的质量比提高至0.8 （石脑油裂解生 产的质量比最大为0.65） oSUPe

7、rflUX工艺是由ArCO ChemiCal公司开发的以丙烯为主要IJ的产物，同时 兼产乙烯和高芳烧含量汽油的工艺。该工艺的理想原料是热裂解中副产的和 C5谓分，也可以加工MTBE抽余油、芳烧装置抽余油等轻质原料。SUPerflUX X 艺采用流化床反应器，以选择加氢裂解后的轻烯桂为原料，以水蒸气处理后的磷 浸渍改性HZSM-5为催化剂，在反应温度500-7OOOC,压力0.10.2MPa的条件 下，丙烯收率可达48.2%,乙烯收率可达22.5%,丙烯与乙烯的质量比约为2, 对轻桂的选择性高，儿乎可以把2/3的原料转化成乙烯和丙烯。该工艺流程如图 2所示，主要有反应器/再生炉（转化器）、催化剂

8、处理系统、空气圧缩机、烟道 气系统和原料/产品的热交换系统组成。全流程循环操作，无需排出未转化的原 料，可以和炼厂相结合，尤其适用于对轻质油需求量小，而对丙烯需求量大的地 区。南非萨索尔公司采用该技术成功地将含有较多CoC7烯桂的物料转化为丙烯 和乙烯，达到乙烯年产量15万吨，丙烯年产量25万吨。PfOeSlWiWCT图3 PrOPyIUr工艺PrOPyIUr技术是由LUrgi公司开发的，将附加值低的轻桂类转化为丙烯和乙 烯，催化剂选用德国南方化学的ZSM-5沸石分子筛催化剂，在反应温度500°C, 压力0.10.2MPa,空速l3h",蒸汽与炷的质量比为0.53的条件下运

9、转,并加 入适量水蒸气以提高反应的选择性，减少积碳和聚合物的生成。最终烯炷总转化 率可达83%,产品中乙烯收率13%、丙烯收率42%、丁烯收率31%o若将丁烯 循环，则乙烯产率可提高到15%,丙烯可提高到60% （工艺流程如图3）。若把 该工艺合并到一套石脑油裂解装置中，可使丙烯/乙烯产率比提高到LOo此外该 丄艺适用于所有各种类型的烯桂，对化学计量比例或烯桂的异构化比例没有特殊 要求，也不需要辅以其他如乙烯之类的高附加值原料。IS图4 NIOl工艺MOl工艺是MObil公司在MTG工艺上开发的，以轻质裂解汽油和碳四镭分 等蒸汽裂解副产物为原料生产丙烯和乙烯。该丄艺采用选择性的二次转化匸艺，

10、可以将蒸汽裂解的副产物转化为丙烯和乙烯。该反应釆用单一流化床反应器（带 有催化剂持续再生系统）和ZSM-5分子筛催化剂，通过烯绘低聚、歧化、裂化 等一系列反应转化为富含丙烯的混合物。在反应温度500650°C,烧分压 0.069-0.275MPa的条件下，丙烯收率可达55%,乙烯总收率可达29%。该工艺 的原料不需预处理，但若裂解装置产物中二烯炷较多时，需加氢处理（工艺流程 如图4）。图5 OCP ZE艺OCP工艺是山AtOfina和UOP公司联合开发的，用于轻烯炷C.Cs催化裂解 生产丙烯和乙烯的工艺。该工艺采用固定床反应器，以ZSM-5分子筛为催化剂, 原料中不加稀释气。在反应温

11、度500-600°C,压力0.10.5MPa,较高空速的条件下，反应产物中丙烯和乙烯的收率分别为60%和15%o该工艺需要的反应器体 积小，能够节约设备投资成本。若与蒸汽裂解装置相结合，对于相同的石脑油进 料量，每年可多产丙烯30%o在炼厂FCC中，可用于加工FCC副产物流，以增 加丙烯和乙烯产量，同时降低汽油掺和物流的烯坯含量,但儿乎不损失辛烷值（工 艺流程如图5所示）。表1裂解工艺技术对比裂解工艺工艺技术相关专利钾锐盐类裂解工艺以直链烷炷为原料，采用固立床反应器， 锐酸钾为催化剂,在反应温度780-79OOC,乙烯收率17.5%,丙烯收率34.5%PrOPylUr . 艺(LUr

12、gi)以C4-C12½为原料,采用固定床反应器,ZSM-5分子筛催化剂,在反应温度500°C, 乙烯收率13%,丙烯收率42%oCN 101142156BUS 7425663B2Omega 工 艺（日本旭化成）以C4C5残液为原料，采用固左床反应 器，硅酸铝沸石催化剂，在温度530-6OOr,乙烯收率11.6%,丙烯收率46.6% oCN 1274342ASUPertlUX 工艺( Areo ChemiCal)以C4C7t分为原料，采用流化床反应 器，改性HZSM-5催化剂，在反应温度 500-7OOeC,乙烯收率22.5%o丙烯收率 4&2%。EnhanCed P

13、rOduCtiOn Of PrOPYlene from higher hydrocarbons(US 5026936A)已失效MoI工艺（MObil 公司）以轻质裂解汽油或C4憾分为原料，采用 流化床反应器，ZSM-5分子筛催化剂，在 反应温度5OO65O°C,乙烯收率29%,丙 烯收率55%。通过从石脑油进料中分馅和进步裂化C6饰分生产丙烯（CN1753974）在流化催化裂化装苣中C6循环用于生产丙烯（CN 1756829）Steam CraCking Of PartiallyDeSalted HydrOCarbOn FeedStoCkS(US2007/0004952A1)OCP工

14、艺(UOP)OCP工艺(UOP)以C4C8轻烯炷为原料，采用固定床反 应器,ZSM-5或SAPo-18催化剂，在反 应温度50060（C,乙烯收率15%,丙烯收率60% OPrOCeSS for PrOdUCing POlylner gradeOlefinS(US 6303839)OnCe through regeneration for anOlefin CraCking reactor(US 8017539)OCP CatalySt With improved Streamtolerance(US 8609567B2)Integrated hydrocarbon CraCking andP

15、rOdUCt Olefin CraCking(US8753577)MTO PrOCeSS for CnhanCedPrOdUCtiOn Of PrOPylene and highValUe PrOdUCtS (US 10384986)表1为已实现丄业化生产的轻桂裂解制低碳烯怪的丄艺技术对比。对比可知 各类工艺发现催化裂解反应温度大致都在500700°C之内，但最终所得到的烯桂 收率差距明显，可能是使用的催化剂的催化性能不同导致的，说明对于催化裂解 反应ZSM-5沸石分子筛催化剂表现出较强的催化性能。国内裂解工艺发展北京化工研究院（公开号CN 102286297A）提出了提高蒸汽裂解工

16、艺中乙 烯、丙烯产量的工艺方法。在蒸汽裂解工艺中的裂解炉和分离系统的基础上，增 加一个催化裂解系统，通过该系统将物料分离成碳五以下镭分物流和碳六以上镭 分物流，将碳五以下镭分送入蒸汽裂解及分离装置的油洗塔或者水洗塔裂解气 中，将碳六以上镭分物流通过加氢或者与石脑油混合方式降低烯怪含量之后作为 裂解原料，解决裂解原料不足的问题，以此增加丙烯、乙烯等低碳烯烧的产量。 该工艺中催化裂解气进行冷却和分离的温度范禺为040°C,催化裂解反应温度 为400-6OOOC,反应压力为0.070.5MPa,液体体积空速为0.5l00h ,水蒸气与 催化裂解原料的进料质量比为010,最终可以达到乙烯每年

17、增产0.25万吨，丙 烯每年增产0.75万吨。北京化工研究院（CNloI863729A）还发明了炷类氧化裂解制烯炷的工艺，以拔头油、液化石油气等多种混合炷类为原料，步骤如下：（1）将原料预热汽化后，与水蒸气以0.2-1.2:1的比例混合加热至500-600°C,（2）加热后的物流与氢气以及氧气或空气混合，进入氢催化燃烧装置中，加热至82090（C,（3）加热后的物流进入绝热反应装置，进行热裂解反应，得到含有低碳烯绘和芳绘的 物流，（4）经过换热装置将物流温度调至450600°C,进入烯炷转化装置将C4 以上的长链烯桂转化为包括乙烯和丙烯的低碳烯桂，（5）最后产物进行分离得

18、到乙烯、丙烯和丁二烯产品。在步骤（2）中氢催化燃烧装置中装填的燃烧催化 剂为北京化工院研制的BHO-L和BHO-H催化剂；步骤（4）烯坯转化装置中装 填的催化剂为ZSWl系列、SAPo系列、MCM系列的一种或儿种。此外在步骤（4） 中的换热装置中，为了降低产生的烯桂发生聚合反应，需要在0.5s内将物流温 度从 800-9OOoC冷却到 500-6OOOC o上海石化研究院在2011年为了解决轻桂催化裂解制乙烯存在的问题，推出 了一种轻坯原料制乙烯、丙烯的方法（公开号CN 102746081A）,该工艺进行 催化裂解时装置为提升管循环流化床反应装置。具体步骤如下（图6）:轻烧原 料在脱氢反应器2

19、内与脱氢催化剂接触后，选择性脱氢：脱氢产物进入催化裂解 流化床反应器4与裂解催化剂接触裂解为乙烯、丙烯；裂解产物中分离出的Cf 返回催化裂解流化床反应器，继续裂解为乙烯、丙烯。另外在选择性脱氢时需通 入惰性气体，可为氢气、氮气或水蒸气，此工艺中优选氢气。该工艺当以 Pt-Sn/AhCh为脱氢催化剂，改性ZSM-5为催化裂解催化剂，在反应温度680°C, 压力为0.10.2MPa,剂/油比为37:1的条件下,乙烯收率为20.8%,丙烯收率为 33%o图6轻炷原料催化裂解制乙烯、丙烯1富含烷炷、环烷炷的轻烧原料：2脱氢反应器；3髙烯坯含量的轻坯混合物：4催化裂解反应器：5分离系统；6乙烯

20、和丙烯产物；7未反应的Cr中国石油化工股份有限公司2006年开发了以乙烯厂和炼油厂副产C4、C5 镭分为原料，用水做稀释剂，采用自主研发的负载金属的分子筛催化剂进行催化 裂解生产丙烯的工艺，称为BoC工艺（CN 12578710。其中催化剂的组成为 2065%高硅沸石，2065%氧化硅，020%无机氧化物。在稀释剂水与原料的质 量比为0.51.0,反应温度450600°C压力0.10.5MPa,空速I-IOh'1的条件下, 丙烯产率达32%。该工艺的反应温度低，因而催化剂的抗结焦性能和水热稳定性 优异，催化剂寿命长，避免了频繁再生操作，可以长时间、高效率地进行乙烯和 丙烯的生

21、产。图7 BoC工艺流程ZI涅泵；2-计戢泵：3-加热炉：4-反应器：5-冷却器：6-气液分离器中国石油天然气公司在2015年先后开发了 C5、C6烷绘生产乙烯丙烯（图8） 和C5、G烷桂和C4混合生产乙烯丙烯（图9）的方法（专利号CN 105085144A 和CN 105085143A）。两种方法均以富含C5、Ce烷怪的拔头油、焦化轻石脑油 或戊烷油为原料，在脱氢反应器内与脱氢催化剂接触催化脱氢后，催化裂解生产 乙烯和丙烯。不同的是后者在催化裂解步骤中加入了 G物流，使催化脱氢产物 与C4原料混合进行催化裂解反应。工艺中的催化脱氢反应器、催化裂解反应器 均为固定床反应器，可以一个反应器单独使用，也可以两个或多个并联使用。原 料经过预热之后进入催化脱氢反应器，得到催化脱氢产物后在催化裂解反应器中 进行催化裂解反应，产物在分离系统中分离得到干气、乙烯、丙烯。该工艺不特 别限定脱氢催化剂，但选取的催化剂需要耐高温，球状或条状均可。在反应温度 450650°C,反应压力0.010.3MPa,液体体积空速0.110h"的条件，两种方法均能达到乙烯收率10-20%,丙烯收率2050%,双烯收率40-60%,烯绘转化率8090%的结果。1 n 匚» MStiit代Z从M