第十章冠醚配合物

1、第十章冠醚配合物自从1967年Pedersen首先合成了一系列冠醚化合物以来，各国化学家对于 冠醚的合成、性质和应用做了许多工作。这类配位体广泛地应用于碱金属、 碱土 金属和镧系元素金属的配位化学根底研究。第一节冠醚的种类、命名和合成1、种类目前已合成的冠醚有几百种，下面是最常见的几种冠醚和穴醚15-冠-5二环己基-18-冠-6m=n=1:穴醚命名 m=n=0: 穴醚1,1,1 m=0,n=1:穴醚2,1,1 m=1, n=0:穴醚2,2,1穴醚2,2,2除了含有氧原子的冠醚外，还有含S、N、P、Se等杂原子的图1除了2除了只含醚键的以外,不含或只含芳环的以外，还有含其他杂环的冠醚图还有含酯基

2、、酰胺基等多种官能团的图 3图1图2图32、命名假如按国际纯化学与应用化学联合会（IUPAC）规定的原如此命名，当然是确 切的，但命名表达冗长，不便使用。如二苯并 -18-冠-6的IUPAC命名为： 2, 3，11，12二苯并一1，4，7，10，13，16六氧杂环十八烷一2，11-二烯因此大多用俗名命名法：其顺序为：1取代基；2冠醚环的总原子数；3“冠'字；4冠醚 环中的氧原子数。例：2，2-二甲基-15-冠-5O其中RCH3OHOH线状聚合物穴醚的命名：在穴醚这个类名后的方括号中，按照由大到小的顺序列出各桥 链中所含的氧原子数。如：穴醚2，2，1;穴醚2，1，1。3、合成不一定要用特

3、殊的反响，可以采用一般的合成法。最重要的一点是在闭环反 响中要有效的抑制线状聚合物的生成， 而优先形成环状聚合物。如可采用高度稀 释法。主要合成方法：OAHO- F OH + X R X R-'VO为 CHCHOnCHCH , X 为 Cl 或 OTs穴醚2，2，2的合成:LiAIH 4NHNHOOO5_ / /_Cl O O ClNH2 ONH2Cs+Na稳定性：lgK 1K+> Cs+> Na NaOHB(1) HCI N/OO/N、xO 尸第二节 冠醚的配位性质冠醚具有疏水的外部骨架，又具有亲水的可以和金属离子成键的内腔。 冠醚 化合物具有确定的大环结构，可以和许多金

4、属离子形成较稳定的配合物。一、影响配合物稳定性的因素1、配体的构型一般来讲，配体中环的数目越多，形成的配合物越稳定。如：穴醚2，2,2与碱金属和碱土金属形成的配合物要比单环冠醚形成的配合物的稳定常数要 高几个数量级。女口： Bf与穴醚2，2, 2的配合物稳定常数要比单环冠醚高 105倍，甚至比 Ba2+与EDTA形成的配合物更稳定。穴醚2 ,2,2可使BaSO溶于水中（约50g/l）， 其溶解度增加104倍以上。2、金属离子和大环配体腔径的相对大小金属离子与大环腔径相比太大或太小都不能形成稳定的配合物，只有二者相 近时，能形成稳定配合物。例：二环已基-18-冠-63、配位原子的种类冠醚中的成键

5、原子为 OS、N。根据软硬酸碱规如此，氧原子对碱金属、碱 土金属、稀土离子等硬酸亲和力较强，而 S对Ag+等软酸亲核力较强。如： M + + LML +的 IgKi15-冠-5全硫杂-15冠-5 K+Ag+又如:的稳定常数IgK仁A B IgKi甲醇2、冠醚配合物的合成Pedersen总结了五种制备冠醚配合物的方法：1） 不用溶剂法：将冠醚与金属盐等摩尔相混，加热熔融。如苯并-15-冠-5与粉 状Nal的混合物在烧杯中熔融。2） 将冠醚与金属盐溶于适宜溶剂中，然后蒸发除去溶剂。如二苯并-18-冠-6与 KI在甲醇中反响。3）将冠醚与金属盐溶于尽可能少的热溶剂中，冷却后，配合物可沉淀析出。如 将

6、二苯并-18-冠-6和KS在甲醇中加热溶解，冷却后，即可得针状配合物。4）将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热，冠醚如此逐渐转为配合物，冷却过 滤即得产品。如二苯并-18-冠-6与Pb（CHCO）2 3H2O在正丁醇中加热，混合 物冷却后过滤，用正丁醇洗涤配合物，枯燥即得。5） 将冠醚溶于一个与水不混溶的有机溶剂中，而将盐溶于水中。二溶液相混后，生成的配合物要比原来化合物在任一溶剂中的可溶性都小，而作为晶体别离。如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I2的二氯甲烷溶液与KI的水溶液相混， 激烈振荡所得配合物。3、冠醚配合物的结构近年来，对冠醚配合物的结构做了大量研究工作， 按照配合物中配体与阳离 子的位置关系可分为如下五类：1）第一类是阳离子恰好适合配体的孔穴如：18-冠-6与KS的配合物：K（18-冠-6）（S）1 .O 1K+与S-间的作用力较弱 2）第二类是阳离子稍大于配体的孔穴，而稍位于孔穴之上女口 18-冠-6与CsS与RbS的配合物Rb和Cs? ? o同时两个S的氮原子也与金属离子间微弱结合， 并将两个配 合物桥联在一起。3当阳离子比配体的孔穴小时，配体可同时将两个金属离子包于其中，形成第 三类结构。如二苯并-24-冠-8与K离子的配合物：配体中的8个氧原子中，每4个与1个K配位4第四类配合物是配体的配位原子的一局部不与金属离子配