第1节 误差及分析数据处理2014

1、 精密度高精密度高正确度低正确度低正确度高正确度高精密度低精密度低准确度高准确度高既精密又正确既精密又正确2022-2-11第二章第二章 误差与分析数据误差与分析数据处理处理一、准确度与误差一、准确度与误差二二 精密度与偏差精密度与偏差三准确度与精密度三准确度与精密度的关系的关系四、误差的传递四、误差的传递 五、提高分析结五、提高分析结果准确度的方法果准确度的方法第一节第一节 测量值的准确度和精测量值的准确度和精密度密度一、准确度与误差准确度与误差 （一）准确度与误差（一）准确度与误差 1 1 准确度（准确度（测量值与真实值的测量值与真实值的 接近程度接近程度 2 准确度的准确度的大小大小：一

2、般用误差来衡量。 (1)绝对误差绝对误差Absolute error (或或Ea) =X (2) 相对误差相对误差Relative error (Er) -更常用更常用 Er %= / (x) 100% 实验测得过氧化氢溶液的含量实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O2)为为0.2898, 若试样中过氧化氢的真实值若试样中过氧化氢的真实值W(H2O2)为为0.2902, 求绝对误差和相对误差。求绝对误差和相对误差。 解：=0.2898-0.2902=-0.0004 Er%=-0.0004/0.2902100%=-0.14%例例例：例：A、B两人称量结果：两人称量结果：A2.2175g，A =2.

3、2176g；XB0.2175g；B=0.2176g。计算。计算两人的两人的和和Er？解：两人的绝对误差分别为：AA2.2175g2.2176g0.0001g BBB0.2175g0.2176g0.0001g；两人的相对误差为：ErA = 0.0001g / 2.2176g 100% =0.005% ErB = 0.0001g / 0.2176g100% = 0.05%计算结果： A= B；ErAErB；哪个误差表示方法最常用？哪个误差表示方法最常用？3 真值真值(True value)与标准值与标准值（1）约定真值：国际计量大会上确定的）约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量等国际单位以及我

4、国的法定长度、质量等国际单位以及我国的法定计量单位；相对原子质量。计量单位；相对原子质量。（2）标准值与标准试样：实验中使用的）标准值与标准试样：实验中使用的标准样品的标准值标准样品的标准值-经权威机构认定并经权威机构认定并提供提供 1. 1. 系统误差系统误差 systematic error 2. 2. 偶然误差偶然误差 random error 3. 3. 其他其他 (二)误差的分类2 特点： 1）重复性：同一条件下重复测定，重复出现）重复性：同一条件下重复测定，重复出现 2）单向性：大小相等，方向恒定偏高单向性：大小相等，方向恒定偏高(或低或低) 3）可测性）可测性: 理论均可测定，并

5、进行校正理论均可测定，并进行校正 固定原因产生，影响准确度，不影响精密度固定原因产生，影响准确度，不影响精密度（一）系统误差（一）系统误差 （Systematic error)1 定义： 某种固定的因素造成的误差 1）方法误差）方法误差Method error 方法自身不完善造成的方法自身不完善造成的重量法，沉淀的重量法，沉淀的溶解度大！溶解度大！ 2）试剂误差）试剂误差Reagent Errors 试剂或溶剂不纯试剂或溶剂不纯 3）仪器误差）仪器误差Instrument Errors 仪器本身缺限仪器本身缺限容量器皿刻度不准要校正啊！4）操作误差）操作误差Personal Errors 操作

6、不够规范操作不够规范易吸潮样品称量试剂或蒸馏水含有干扰组分或被测样品 3 分类：分类： （二）偶然误差二）偶然误差 （Random error) 定义：定义： 无法控制和避免的偶然因素无法控制和避免的偶然因素 造成的造成的2 2 特点：特点： 不恒定不恒定 分布服从正态分布或高斯分布分布服从正态分布或高斯分布 不能消除，可以减少不能消除，可以减少下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？消除？ a. a.砝码腐蚀；砝码腐蚀；会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。b.b.称量时，试样吸收了空气的水分

7、；称量时，试样吸收了空气的水分； 会引起操作误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。会引起操作误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。c.c.天平零点稍有变动；天平零点稍有变动； 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。d.d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准；读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准； 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在

8、不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、操作误差误差、操作误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数二二 精密度与偏差精密度与偏差 1 精密度（精密度（Precision）： 平行测定的各次结果平行测定的各次结果 之间相互接近程度之间相互接近程度2 精密度的高低表示精密度的高低表示：偏差偏差xxdiinxxdni

9、i11)(12nxxsnii%100%100 xnxxixdR S DSxx 1 0 0 %用标准偏差比用平均偏差更科学更准确. 例: 两组数据 1 X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 1=0.38 2 X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 2=0.29例例例：某人四次平行测得例：某人四次平行测得Na2CO3的含量的含量为：为：39.46%,39.48%,39.50%,39.52%求求各种偏差各种偏差 （

10、课后练习）（课后练习）各种偏差的计算只保留一位有效数字。 三三准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系精密度精密度 准确度准确度 好好 好好 好好 稍差稍差 差差 差差 很差很差 偶然性偶然性 两者关系两者关系: 高准确度必需高精密度高准确度必需高精密度 高精密度不一有高准确度高精密度不一有高准确度 消除系统误差后，高精密度才能保证高准确度消除系统误差后，高精密度才能保证高准确度什么是准？ （一）系统误差的传递（二）偶然误差的传递 Rf x y z( , , ) Rxyz,1加减法计算2乘除法计算RaxbyczzyxRcbaRm x y zzyxRzyxR/1加减法计算2乘除法计算Rf x y

11、 z( , , )zyxSSS,Raxbycz2222222zyxRScSbSaSzyxmR22222222/zSySxSRSzyxR标准差法标准差法天平称量的标准偏差天平称量的标准偏差 s = 0.10 mg，求称量试样时的标准偏差，求称量试样时的标准偏差 。解：称一个样需读两次平衡点，解：称一个样需读两次平衡点，mgsss14. 010. 0222221）（例例例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的 HCL溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移 取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的 标准差s2=0.01mL，假设HCL溶液的浓度是准

12、确的， 计算标定NaOH溶液的标准偏差？解：LmolVVCCNaOHHCLHCLNaOH/1200. 000.2500.301000. 022222121222VsVsCsNaOHC4422101 . 1102 . 912. 03001. 022502. 0NaOHCCs例例五、提高分析结果准确度的方法1选择合适的分析方法选择合适的分析方法高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法 例：例：测全测全Fe含量含量 40.20% K2Cr2O7法法 40.20% 0.2%40.20% 比色法比色法 40.20% 2.0%40.20%2减

13、小测量误差减小测量误差1）称量）称量 例：例：天平一次的称量误差为天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为，两次的称量误差为 0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？，计算最少称样量？REw%.200001100%01%gw2000. 0续前续前 2）滴定）滴定 例 ：例 ： 滴 定 管 一 次 的 读 数 误 差 为滴 定 管 一 次 的 读 数 误 差 为0.01mL，两次的读数误差为，两次的读数误差为0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？，计算最少移液体积？ 3增加平行测定次数，一般测增加平行测定次数，一般测34次以减小次以减小偶然误差偶然误差mLV20REV%.2001100%01%4 消除系统误差1 与经典方法进行对比与经典方法进行对比方法误差方法误差2 校准仪器校准仪器仪器误差仪器误差3 对照试验对照试验方法误差方法误差4 回收试验回收试验方法误差方法误差5 空白试验空白试验仪器与试剂误差仪器与试剂误差 样品序号样品称样量(g)样品中绿原酸(g)添加绿原酸的量(g)测出绿原酸的量(g)回收率(%)平均回收率(%)RSD(%)11.0187234.15100.0