聚二烯丙基二甲基氯化铵_羧甲基壳聚糖_四氧化三铁复合自组装膜

1、近年来 , 利用层层自组装技术制备均匀 、 超薄 膜的方法已引起人们极大的关注 , 目前已经成功将 半 导 体 纳 米 粒 子 1, 2、 金 属 粒 子 等 3, 4组 装 到 多 层 膜 中 , 所组装的有导电膜 3、 磁性膜 6、 催化膜 7等功能 性薄膜 , 同时用该方法不仅可以得到均匀稳定的多 层膜 , 而且可以精确调控多层膜的组分和厚度 , 所 以在制造新型功能材料和分子器件等方面具有广 阔的应用前景 。Fe 3O 4纳米粒子具有良好的催化活性 , 可以用它们作为结构和功能单元来构筑传感器 , 近年来利 用 静 电 自 组 装 膜 制 备 Fe 3O 4纳 米 颗 粒 及 其 在

2、磁 性 能方面的研究很多 6, 8, 9, M.L.Bruening 等 6制备了包 含 Fe 3O 4纳米微粒的聚电解质薄膜 , 此薄膜在室温 具有超好的磁性能 。本 文 利 用 LBL 技 术 制 备 了 PDDA/CMCTS-Fe 3O 4n 复合膜 。 用红外光谱分析了 (FTIR和 X-射线光电子能谱 (XPS分析和测定了纳米复合薄膜的组分 。1实验部分1.1试剂与仪器聚二烯丙基二甲基氯化铵 Poly(dimethylamn-monium chloride , PDDA , 20%w/v, MW =400000-500000购自 Aldrich Chemical Company ,

3、Inc. , 为无色 粘稠水溶液 ; 羧甲基壳聚糖 (CMCTS 购 自 上 海 蓝季科技发展有限 公 司 ; 硫酸亚铁铵 Fe(NH 4 2(SO 4 26H 2O、 三 氯 化 铁 (FeCl 3 、 油酸钠 、 异 丙醇 (CH 3 2CHOH试剂购自上海国药集团化学试剂有限公司 ; 以上试 剂均为分析纯 。 实验用水为 21QX-PL515B 型纯水 机 (北京群先科技发展 中 心 研 制 制 得的超纯水 (pH=6.1, 电 阻 率 为 18M cm ; 单 晶 硅 (111 抛光 基片 (上海冶炼厂硅分厂 , 厚度 0.097cm 。 膜的组装 在特制的防尘罩内 、 室温 (201

4、 o C 下进行 ,1.2基片的清洗和处理基片表面的清洁 、 平整及物理化学性质对自组 装膜的结构和性质有很大的影响 , 所以基片需要经 过表面清洁 , 表面离子化处理后才可用于自组装膜 的沉积 。硅基片和载玻片处理 3:先用蘸有乙醇和氯仿 的棉球依次擦洗 , 以除去表面的有机物 , 然后在piranha 溶液 (98%的浓硫酸与 30%的 H 2O 2的混合 液 , 二者体积比为 7:3 中加热至 80o C 恒温 1小时 ,超纯水冲洗 , 超声 15分钟 , 再用体积比为 1:1:5的 浓氨水 /H2O 2/H2O 的混合溶液加 热 至 70o C 恒 温 40分钟 , 用超纯水淋洗数次

5、, 氮气吹干备用 。处理过的基片在两小时内用于膜的组装 , 使用 前用氮气吹干 。 将多层膜分别沉积到不同的基片 上 , 载玻片用于膜的 XRD 的测定 , 硅基片用于 X 射线光电子能谱 (XPS 表征以及红外测定 。聚二烯丙基二甲基氯化铵 /羧甲基壳聚糖 -四氧化三铁复合自组装膜的制备和表征李卫东 1, 张莉 2(1. 宿州学院 继续教育学院 ;2. 宿州学院 自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室培育基地 , 安徽 宿州 234000摘 要 利 用 层 层 静 电 自 组 装 技 术 构 筑 聚 二 烯 丙 基 二 甲 基 氯 化 铵 /羧 甲 基 壳 聚 糖 -四 氧 化 三 铁(PDDA

6、/CMCTS-Fe3O 4 复合自组装膜 。 通过红外 -可见分光光度计 (FTIR, X 射线光电子能谱 (XPS和 X 射线衍射仪 (XRD等手段对复合膜的成分 、 微结构和性能进行了表征 。 XPS 结果证实了 PDDA , CMCTS 和 Fe 3O 4存在于复合膜上 。关键词 纳米复合膜 ; 层层自组装 ; 纳米四氧化三铁中图分类号 O614.81+1; O636.1文献标识码 A文章编号 1009-9530(2010 05-0009-04收稿日期 2010-06-12基金项目 国家自然科学基金项目 (No.20871089; 安徽省教育厅自然科学研究重大项目 (KJ2010ZD09

7、 重点项目 (KJ2007A076 作者简介 李卫东 (1968-, 男 , 安徽宿州人 , 宿州学院继续教育学院助理实验师 , 研究方向 :生物材料 。淮南师范学院学报JOURNAL OF HUAINAN NORMAL UNIVERSITY2010年第 5期 第 12卷 (总第 63期 No. 5, 2010General No. 63, Vol.12淮南师范学院学报 第 12卷1.3溶液的配置1.3.1磁性 Fe 3O 4的制备本文采用超声共沉淀法制备磁性四氧化三铁 。 称 取 一 定 量 的 FeCl 3和 Fe (NH 4 2(SO 4 26H 2O (Fe 2+和 Fe 3+物 质

8、的 量 之 比 为 2:1 依 次 溶 解 于 100mL 超 纯 水 中 。 在 氮 气 保 护 下 , 控 制 温 度 为 30o C , 在超声场中边搅拌边滴加 0.5mol/L的 NaOH 溶液 , 至溶液 pH=11时 , 溶液中生成大量黑色颗 粒 。 停止超声 , 边搅拌边滴加 12g/L的油酸钠溶液 10mL , 重 新 开 启 超 声 波 , 15分 钟 后 在 50o C 晶 化 1h 。 生成物经减压过滤 , 用蒸馏水和无水乙醇多次 洗涤除去多余的油酸钠 , 真空干燥得到黑色粉末 , 氮气保护待用 。1.3.2羧 甲 基 壳 聚 糖 -Fe 3O 4(CMCTS-Fe 3O

9、 4 溶 液 的 制备将制备的 Fe 3O 4纳米粒子 (0.5g 超声分散在 50mL 的蒸馏水中 , 注入带有搅拌器与氮气出入口 的三口烧瓶中 , 将 1.0g 羧甲基壳聚糖在氮气保护 下溶解于 50mL 二次蒸馏水中 , 然后加入三口烧瓶 中 。 将反应混合物超声分散 10min 后 , 通入氮气 , 在 65o C 搅拌 2h 。 反应后将溶液冷却定容 , 过滤得溶 液 。1.4组装复合膜将 处 理 好 的 基 片 浸 入 0.01mol/L的 PDDA 溶 液中 10min , 取出后用超 纯 水 冲 洗 , 用 缓 慢 的 氮 气 流吹干 , 在基片的表面便形成了带有正电荷的 PD

10、 -DA 层 , 再 将 基 片 浸 入 到 CMCTS -Fe 3O 4溶 液 中 20min , 取出 , 用超纯水冲洗 , 用氮气流吹干 , 如此交 替吸附 PDDA 和 CMCTS-Fe 3O 4, 直至在基片上组 装 所 需 要 的 膜 层 数 , 制 得 多 层 PDDA/CMCTS-Fe 3O 4n纳米复合膜 。 多层膜制备示意图见图 1。图 1PDDA/CMCTS-Fe3O 4纳米复合膜的层层静电自组装 Fig.1Fabrication ofPDDA/CMCTS-Fe3O 4nnanocomposite film via the layer-by-layer self-asse

11、mbly1.5复合膜的表征用 Nexus870傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 (美 国 Nicolet 公 司 , 扫 描 范 围 4000-400cm -1, 扫 500次 , 分辨率 4cm -1 测定薄膜的红外光谱 ; 使用 ESCAL -AB250光电子能谱仪 (美国 Thermo 公司 , 激发源为 Al K (h=1486.6eV , 功率 150W(10KV15mA , 真 空室压力为 110-6Pa , 以电子结合能为 284.6eV 的 C 1S 进 行 校 准 测 定 薄 膜 表 面 的 组 分 。 使 用 MAP18XAHF 型 X 射线衍射仪 (日本 MAC S

12、cience 公 司 , X 射 线 波 长 CuK =0.154056nm, 测 试 电 压 为 40V , 电流为 100mA , 扫描速度为 4o /min对薄膜组 分进行物相分析 。2结果与讨论生成羧甲基壳聚糖 -Fe 3O 4(CMCTS-Fe 3O 4 溶液 时 , 一方面羧甲基壳聚糖分子可以防止 Fe 3O 4颗粒 间聚集 , 另一方面这些羧甲基壳聚糖分子上的羧基 使 Fe 3O 4颗粒表面带负电荷 , 可以和正电荷的 PD -DA 通过静电作用交替吸附制备多层膜 。2.1Fe 3O 4纳米粒子的 X-射线衍射图谱分析图 2Fe 3O 4纳米颗粒的 XRD 图Fig.2The X

13、RD pattern of Fe 3O 4nanoparticles图 2为 Fe 3O 4纳米颗粒的 XRD 图 , 各衍射峰 位 置 与 Fe 3O 4的 标 准 粉 末 衍 射 数 据 卡 (ASTM19-629 完 全 吻 合 , 2=30.34、 35.68、 43.32、 53.8、 57.18、 62.86出现的衍射峰 , 分别对应于 Fe 3O 4的 (220、(311、(400、(422、(511 和 (440 晶面 , 无其他杂峰 , 表明产物为立方单相 Fe 3O 4, 具 有反尖晶石型晶体结构 。2.2Fe 3O 4纳米粒子的红外光谱分析图 3Fe 3O 4纳米颗粒的红

14、外光谱图Fig.3FTIR spectra of Fe 3O 4nanoparticle s图 3是 Fe 3O 4颗粒的红外光谱图 , 在 580.5cm -110第 5期 处的强吸收峰为 Fe 3O 4的特征吸收峰 , 应归属为位 于氧密堆构成的八面体间隙 Fe-O 伸缩振动峰 , 而 其他地方并未出现强烈的吸收峰 , 说明实验制备的Fe 3O 4是纯相 Fe 3O 4。2.3PDDA/CMCTS-Fe 3On 膜的红外光谱分析图 4PDDA/CMCTS-Fe 3On 膜 (a :10层 , b :5层 的红外光谱图Fig.4FTIR spectra of the PDDA/CMCTS-F

15、e 3On (a:10, b:5nanocomposite film分 别 对 5层 和 10层 的 PDDA/CMCTS-Fe3O 4膜 进 行 红外光谱分析 , 在 600, 898, 1080, 1400, 1600, 2870, 2928和3400cm -1处出现的吸收峰 , 其中 3400cm -1处为 PD -DA 和 CMCTS 羟基 、 氨 基 的 伸 缩 振 动 峰 ; 2928cm -1和 2870cm -1处为 C-H 伸缩振动峰 ; 1600cm -1归属为 N-H 变形振动 ; 1400cm -1附近处出现 C-H 弯曲 振 动 和 C-N 的 伸 缩 振 动 叠 加

16、 吸 收 ; 1080m -1处 为C-N 吸收带 ; 898cm -1是伯胺的吸收带 ; 600cm -1归 属于 Fe 3O 4分子中 Fe-O 的伸缩振动 。 说明 PDDA和 CMCTS-Fe 3O 4被组装到多层膜中 。 和 Fe 3O 4粉末 的 FTIR 图对比 , Fe-O 的特征峰由 580.5cm -1位移 到 600cm -1, 可能与 Fe 3O 4被 CMCTS 包裹有关 。2.4PDDA/CMCTS-Fe3On 膜的 XPS 能谱分析图 55层 PDDA/CMCTS-Fe3O 4膜的 X-射线光电子能谱(a 全谱 ,(b C 1s ,(c N 1s ,(d Fe 2

17、p ,(e O 1sFig. 5XPS core spectra recorded from a PDDA/CMCTS-Fe 3O 45ultilayer film (a survey ,(b C 1s ,(c N 1s ,(d Fe 2p ,(e O 1sXPS 技术被广泛用来研究透明和着色膜中物质的价态结构的变化 , 揭示价态和内层能级 XPS 光 谱 的 变 化 。 图 5a 为 沉 积 在 硅 基 片 上 的 5层PDDA/CMCTS-Fe3O 4膜 成 分 的 XPS 全 谱 图 , 在 多 层膜上检测到 C1s (BE=284.8、 N 1s (BE=398.97 和 O 1s (

18、BE=532.52 的 信 号 , 可 见 膜 上 存 在 C 、 N 、 O 元 素 。 其中元素 N 是由 PDDA 引入 , 元素 Fe 、 O 则是由 CMCTS-Fe 3O 4引入 , 而元素 C 则是二者共同引 入 。 图 5b 中 C 1s 的结合能峰经 Gaussian 分峰拟合 , 发现是由 3个峰迭加而成 , 284.8eV 对应 PDDA 和CMCTS 结构中 C-C 键中的 C 原子 , 286.05eV 对应 PDDA 和 CMCTS 结 构 中 C -N 键 中 的 C 原 子 10, 287.56eV 对 应 CMCTS 羧 基 上 C-OOH 中 的 C 原子

19、。 在 N 1s 的 XPS 图 谱 上 (图 5c , 可 以 观 察 到398.97eV 和 402.13eV 两 个 峰 , 398.97eV 来 源 于 PDDA 结 构 中 N 的 结 合 能 , 402.13eV 对 应 CMCTS结构中质子化的氨基的结合能 。 图 5d 中 Fe2p 的信 号很微弱 , 这是因为一方面 Fe 3O 4表面被 CMCTS 包覆 , 另一方面 XPS 能谱中 X 射线的样品表面穿 透深度仅为 5-10nm , 所以测的 Fe 元素的信号较 弱 。 图 5e 为 O1s 的 XPS 谱图 , 532.52eV 归因于水 或 CMCTS 中 羧 基 -C

20、OOH 的 氧 原 子 , 530.74eV 归 因于 CMCTS 中的 C-O 键中的氧原子 。 XPS 结果再 次证明了 PDDA 、 CMCTS 和 Fe 3O 4纳米粒子存在于 多层膜中 。3结论本论文利用层层静电自组装技术 , 将聚二烯丙 基二甲基氯化铵与羧甲基壳聚糖包裹的四氧化三 铁通过静电作用交替吸附 , 制备了含粒径较小的四 氧化三铁纳米粒子的 PDDA/CMCTS-Fe3O 4n复合 膜 , 其方法的优点是可以通过控制溶液的浓度自如 地调控薄膜的层数及其厚度 , 制备方法简单 、 成膜 速度快 、 组分均匀 。 这种均匀组装的多层薄膜性质 较为良好 , 可用于超分子材料 。参

21、考文献1LeeD , Omolade D , Cohen R E , et al. pH -李卫东 , 张莉 :聚二烯丙基二甲基氯化铵 /羧甲基壳聚糖 -四氧化三铁复合自组装膜的制备和表征 11淮南师范学院学报 第 12卷(上接第 6页 3结论以硝酸锌和氢氧化钠为原料 , 采用水热合成法 制备了针状呈球形排列的纳米氧化锌晶粒 。 通过XRD 、 SEM 等表征手段的分析测试 , 对所得纳米氧化锌粉体的制备条件及其对粉体粒度和形貌的影 响进行了分析研究 。 本论文中所采取的水热法与以 往的实验不同之处是 , 在将原料加入高压反应釜 前 , 首先对水热反应的沉淀前躯体进行了预处理 , 测试结果表明

22、 , 经过预处理步骤之后 , 大大提高了 纳米氧化锌的纯度 , 并且有效防止了纳米粉体的严 重团聚 , 进而对最终产品的形貌起到了很好的改善 作用 , 所用方法简单易行 。参考文献1Lyudmiland, Lyudmilal , Tatiana U , et al . ZnO ultra -fine powders and films :hydrothermal synthesis,luminescence and UV lasing at roomtemperatureJ. Mater Sci , 2008,(43:2143-21482夏昌奎 , 黄剑锋 , 曹丽云等 . 微波水热法制备 Z

23、nO 纳米晶 J.人工晶体学报 , 2008, 37(4:833-8383宋旭春 , 徐铸德 , 陈卫祥等 . 氧化锌纳米棒的制备 和生长机理研究 J.无机化学学报 , 2004, 20(2:186-1904刘春光 , 罗青松 . 纳米氧化锌的制备技术与应用前景 J.纳米科技 , 2005, 2(1:13-165ShuY L , Tao C , Jing W et al . The effect of pre -annealing of sputtered ZnO seed layers on growth of ZnO nanorods through a hydrothermal meth

24、od J.ApplPhys A , 2009,(94:775-7806ShrN B , Tseung Y T et al . The structural and optical properties of ZnO nanowire arrays prepared by hydrothermal synthesis method J. Mater Sci and Mater Electron , 2009,(20:604-6087李海燕 , 邵忠宝 , 陈雪冰等 . 水热法制备纳米棒状 氧化锌及其性能表征 J. 化学与生物工程 , 2006, 23(2:39-41Preparation and

25、 characterization of poly (diallydimethyl ammonium chloride /carboxymethylchitosan -Fe 3O 4nanocomposite film by Layer-by-layer assembly techniqueLI Wei-Dong , ZHANG LiAbstract:Poly (diallyldimethylammonium chloride /carboxymethylchitosan-Fe 3O 4(PDDA/CMCTS-Fe3O4 nanocomposite film were fabricated b

26、y a layer-by-layer self-assembly technique. The composition and micro -structure were characterized by X -ray photoelectron spectroscopy (XPS , infrared -visible spectrophotometer (FTIR, and X -ray diffraction (XRD.XPS result confirms the formation of PDDA , CMCTS , and Fe 3O 4in the films.Key words

27、:nanocomposite thin film ; layer-by-layer self-assembly ; Fe 3O 4nanoparticlesDependent Structure and Pro perties of TiO 2/SiO2Nanoparticle Multilayer Thin Films J.Chem. Mater. , 2007, 19(6 :1427-14332HaoE C , Yang B , Zhang J H , et al.Assembly of alternating TiO 2/CdSnanoparticle composite films J

28、.J. Mater. Chem. , 1998, 8(6 :1327-13283ShangL , Jin L H , Guo S J , et al. A Facile and Controllable Strategy to Synthesize Au -Ag Alloy Nanoparticles within Polyelectrolyte Multilayer Nanoreactors upon Thermal Reduction J.Langmuir 2010, 26(9 :6713-67194ChiaK.-K , Cohen R E , Rubner M F. Amine-Rich Polyelectrolyte Multilayer Nanoreactors for in Situ Gold Nanoparticle Synthesis J.Chem.Mater. , 2008, 20(2 :6756-67635SakaiN , Prasad G K , Ebina Y , et al. Layer -by -Layer Assembled TiO2Nanoparticle/PEDOT-PSS Comp