氧化锰八面体分子筛的合成表征及其催化燃烧性能

1、氧化锰八面体分子筛的合成表征及其催化燃烧性能LINGFei,DENGli-jie,CHENPing*,ZHOURen-xian,ZHENGXiao-ming(DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310028,China)Synthesis,characterizationandcatalyticcombustionpropertiesofmanganeseoxideoctahedralmolecularsieve.JournalofZhejiangUniversity(ScienceEdition),2011,38(1):073-0

2、77:Cryptomelane-typemanganeseoxideoctahedralmolecularsieve(OMS-2)forVOCscatalyticcombustionissynthesizedbysolvent-freesolid-stateandrefluxingsynthesismethods.XRD,FE-SEM,O2-TPD-MsandH2-TPRtechniquesareappliedtocharacterizethestructuremorphologyandsurfaceoxygenpropertiesofthesievecatalysts.Theresultsi

3、ndicatethatthecatalyticactivityofOMS-2isdemandedontheoxygenspeciesinthecatalyticcombustionoftolueneandformaldehyde.TheactivityfortoluenecatalyticcombustiondependsobviouslyonthesurfacepropertiesofOMS-2andtheamountof5oxygenspecies,and(3oxygenspeciesmainlycontributetothecatalyticcombustionofsmall-sizef

4、ormaldehydemolecule.s:cryptomelane;octahedralmolecularsieves;VOCs;catalyticcombustion挥发性有机化合物（VolatileOrganicCompounds简称VOCs是一组沸点从50至260、室温下饱和蒸气压超过133.322Pa的易挥发性化合物.从环境监测角度来讲，VOC混指以氢焰离子检测器测出的非甲烷烃类检出物的总称，主要包括烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类化合物等1.通过催化燃烧技术、热力焚烧技术、吸附回收技术、吸附浓缩-催化燃烧和生物净化技术处理VOCs已成为目前的研究热点：2.而采用适当的催化剂，使

5、有害气体中的可燃物质在较低的温度下分解、氧化的燃烧方法是一种新颖、高效和处理彻底的工艺，得到了广泛的关注.隐镒钾矿（OMS-2）的晶体结构是一种由：MnO6八面体链内共棱，链间共角顶氧构筑的、孔径为0.46nm的一维架状结构.该孔径与微孔沸石的孔径大小接近（大多数沸石的孔径在0.230.52nm）3-4.这种锰氧化物被广泛应用在离子交换材料、电池材料、放射性废物的固定材料、催化材料5-7.Mn元素在K-OMS-2中的平均氧化价态为3.8,品格中存在Mn4+,Mn3利Mn2璃子，具有良好的氧化还原性：8-9.同时，OMS-2作为环境友好型材料，能够轻易地被回收利用10.本文以甲苯和甲醛为探针分子

6、，考察了不同方法制备的OMS-2催化剂对甲苯和甲醛燃烧时催化活性的影响，并通过各种表征手段来分析和证明了它们催化活性产生差异的可能原因.1 实验部分1.1 试剂醋酸镒Mn(CH3COO)2•4H28析纯(上海美兴化工XX公司)；高镒酸钾KMnO4分析纯(杭州化学试剂XX公司)；甲苯C6H5CH3分析纯(杭州化学试剂XX公司)；甲醛HCH%积分数为36.5%):分析纯(杭州化学试剂XX公司)；醋酸CH3COOH分析纯(杭州化学试剂XX公司).1.2催化剂的制备固相法11:取9.48g(0.06mol)KMnO本口22.05g(0.09mol)Mn(Ac)2&#8226

7、;4H2O(n(KMnO4)n(Mn(Ac)2•4H2O)=2:3)混合、充分研磨均匀后放入圆底玻璃烧瓶中，塞上塞子，80恒温4h，得到的黑色粉末用去离子水过滤冲洗数次，直到所有可能残留的离子被冲洗干净，80干燥过夜，450焙烧2h，所制备样品记作gx-OMS-2.回流法12：将Mn(Ac)2•4H2O(11g•40mL-1)和CH3COOH(4m率圆底烧瓶中混合后回流30min,缓慢地滴加KMnO4(6.5g•150mL-1)溶液到混合液中，得到黑色浆状混合物，继续回流24h.用去离子水冲洗数次，120干燥过夜，

8、450焙烧2h，将其记作rf-OMS-2.1.3 催化剂的评价02g催化剂(6080目)置于管式炉反应器中，热电偶插入反应器内催化剂层中监测其反应温度.催化剂首先在空气中、300预处理1h，当温度降至140后，通入甲苯蒸汽开始反应.甲苯蒸汽通过鼓泡法由空气作为载气带入反应器中，另一路空气作为稀释气体同时通入反应器中，通过控制两路气体的流量将甲苯体积分数控制在0.10%，反应尾气通过气相色谱仪在线分析.甲醛的催化燃烧反应催化活性评价方法：取02g催化剂(6080目)置于管式炉反应器中，热电偶插入反应器内催化剂层中监测其反应温度.催化剂首先在空气中、300预处理1h，当温度降至60后，稀释后的甲醛

9、溶液由平流泵注入汽化室气化，空气流速90mL•min-1，将甲醛体积分数为300的反应蒸汽带入反应室，反应尾气收集后，使用Agilent1100型高效液相色谱仪分析(HypersilODS,5m,4.6x100mm).1.4 催化剂的表征X射线衍射采用D8ADVANCE(Bruker,Germany)X射线衍射仪进行，光源为Cu-Ka1radiation(入=0.154056nm),电压40kV,电流30mA,扫描角度1080°,扫描速度6°•min-1.扫描电镜为场发射扫描电子显微镜HitachiS-4700，加速电压为15kV.1

10、5kV时分辨率1.5nm，1kV时分辨率21nm.N2吸附实验在-196下进行，使用自动吸附分析仪(OMNISORP,100CX)进行表面与孔径分析.样品的表面积通过BET方法计算，孔径分布则通过M喑获得.O2-TPD-MS取100mg样品置于石英管中，先用僦气吹扫2h,在升温速率为10C•min-1的条件下程序升温，进行表面氧脱附，氧物种通过Dycor200massspectrometry质谱仪监测.H2-TPR取50mg样品置于石英管中，以30mL•min-1的N2吹扫催化剂，同时以10C•min-1升至300C,恒温吹扫0.5h

11、，然后降至室温，通入氢气体积分数为4.75%的还原气(氮气平衡)，气体经硅胶、分子筛净化，以10•min-1的升温速率升至700，气相色谱热导检测.2结果和讨论2.1 催化剂的结构和形态OMS-雎化剂的XRDit图结果如图1所示，在28=12.6°、17.9°、28.7°、37.5°、41.9°、49.9°和60.1°出现了主要的衍射峰，它们与隐钾锰矿标准衍射峰图谱基本一致，可以推断所合成的材料为隐钾锰矿的晶相(KMn8O16,JCPDS291020).但是，图中催化剂gx-OMS-2的衍射峰强度明显低于

12、rf-OMS-2,可以推断后者的结晶度较好.从图2的扫描电镜中可以看出，gx-OMS-2催化剂的颗粒为块状的形态结构，明显比rf-OMS-2大.而回流法制备的样品是一种管径均一、长度从几十纳米到几百纳米不等的纳米棒状的形态此外，从表1中可见，回流法制备的rf-OMS-2催化剂的比表面积为190.5m2•g-1，微孔孔径为0.590nm，而gx-OMS-2的比表面积只有118.9m2•g-1，微孔孔径为0.620nm.由于甲苯分子较大，很难进入OMS-2的微孔，只能吸附在催化剂的表面，因而大的比表面积可以促进催化活性的改善，具有更高的反应活性.甲醛则由于分

13、子较小，不仅能在催化剂表面吸附，而且能更多地进入催化剂的微孔结构中参与催化燃烧反应.因此，不同的合成方法不仅存在形态上的差异，而且也导致表面特性的不同.2.2 催化剂的表面氧物种及其还原性能程序升温脱附可反映分子筛催化剂中氧物种脱附的难易程度，从图3可以看出，不同方法合成制备的OMS-2催化剂具有不同的脱氧峰.回流法制备的rf-OMS-2催化剂具有两个较大的氧溢出峰，代表两种氧物种a和B,温度分别为550C和760C,a峰可归属为催化剂表面的吸附氧物种的脱附，B峰可归属为催化剂表面品格氧的脱附.而gx-OMS-2催化剂仅在760C出现单个B氧物种的氧溢出峰，但其B氧物种的脱附峰面积要比rf-O

14、MS-2大.由于gx-OMS-2催化剂的（3峰面积要高于rf-OMS-2,即在B峰所在温度，gx-OMS-2的氧释放量要高于rf-OMS-2催化剂.从图4的H2-TPR实验结果可见，rf-OMS-2催化剂上的还原峰呈现双峰，两还原峰出现了部分的重叠，低温还原峰可归属为MnO为Mn2O3的还原过程，高温还原峰则归属于Mn2O7Mn3O4的还原引起的.对gx-OMS-2催化剂而言，由于仅出现单个还原峰，则可以推断，还原过程MnO2>Mn2O3>Mn3O4所产生的还原峰已完全重合在一起，且还原温度有所提高，表明rf-OMS-2催化剂的还原性能要比gx-OMS-2好.此外，从H2的消耗量上

15、分析，rf-OMS-2催化剂也较gx-OMS-2大，这与O2-TPD-MS勺结果相一致.甲苯和甲醛的氧化燃烧实验结果如图5所示，随着反应温度的升高，甲苯的转化率显著升高，温度在240时，转化率已达100%.使用催化剂rf-OMS-2时，甲苯的转化率在175(T50)便达到50%gx-OMS-2催化剂的T50则在225c.在240300C的温度范围内，gx-OMS-2催化剂表现出的催化活性相对较弱，温度达到300时，甲苯的转化率才达到100%.然而，在甲醛的催化燃烧反应中，小尺寸的甲醛分子不仅能吸附在催化剂的表面，还能顺利进入微孔孔道中，更能促进催化燃烧的作用，因而其表面品格氧B氧物种对催化燃烧活性反而起了决定性的作用.gx-OMS-2对甲醛的催化活性更高，T50在90C左右，反应温度达到120时，甲醛已经完全转化.回流法制备的rf-OMS-2催化甲醛完全转化的温度为140，比前者提高约20.上述结果表明，单位质量催化剂表面的氧物种数量越高，其催化燃烧的起燃温度就越低，活性越高.催化剂在甲苯催化燃烧中起主要作用的是a峰所代表的较活泼的氧物种，而在甲醛的催化燃烧中，B峰代表的氧物种起主导作用.因此，OMS-吩子筛催化剂催化燃烧的活性与单位质量催化剂表面氧物种的种类和数量有着非常好的对应关系.4结论采用回流法和固相法成功合成了隐钾锰矿型氧化锰八面体分子筛OMS