载Ag二氧化钛纳米线的制备及其光催化性能_张绍岩

1、第39卷第3期人 工 晶 体 学 报 Vo.l39 No.3载Ag二氧化钛纳米线的制备及其光催化性能张绍岩,次立杰,丁士文,于宏伟1121(1.石家庄学院化工学院,石家庄050035;2.河北大学化学与环境科学学院,保定071002)摘要:利用水热合成法,制备出了二氧化钛纳米线,通过葡萄糖还原Ag(NH3)+2,在制备出的二氧化钛纳米线表面负载了Ag纳米颗粒。利用透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见光谱(UV-Vis)对产物进行了表征。结果表明:该Ag/TiO2纳米线在可见光区域表现出较强的吸收性能。测试了样品降解酸性红3R溶液的活性。结果表

2、明,TiO2纳米线表面负载Ag纳米颗粒对提高其光催化性能具有积极的作用。关键词:TiO2纳米线;Ag纳米颗粒;水热法;光催化降解中图分类号:O611.6 文献标识码:A 文章编号:1000-985X(2010)03-0761-05PreparationandPhotocatalyticPropertiesofTitaniaNanowiresLoadedwithAgNanoparticlesZHANGShao-yan,CILi-jie,DINGShi-wen,YUHong-wei1121(1.DepartmentofChemicalEngineering,ShijiazhuangUniversi

3、ty,Shijiazhuang050035,China;2.CollegeofChemistryandEnvironmentalScience,HebeiUniversity,Baoding071002,China)(Received27September2009,accepted6January2010)Abstract:Inthispaper,TiO2nanowireswerefabricatedbyafacilehydrothermalmethod.TheAgnanoparticleswereloadedonTiO2nanowiresbyreductionofAg(NH3)2+inthe

4、presenceofglucosesolution.Theas-synthesizedAg/TiO2nanowireswerecharacterizedbyTEM,HRTEM,XPSandUV-Visspectra.TheresultsshowthattheAgnanoparticleswerewelldispersedontheexternalsurfaceoftheTiO2nanowires.UV-visibleabsorptionmeasurementsshowthattheas-synthesizedAg/TiO2nanowirespresentstrongabsorptioninvi

5、sibleligh.tThephotocatalyticactivityofTiO2andAg/TiO2nanowireswerecharacterizedbydegradationoftheacidred3Rsolution.TheresultsindicatethattheAg/TiO2nanowireshowsexcellentphotocatalyticactivity.Keywords:TiO2nanowires;Agnanoparticles;hydrothermalmethod;photocatalyticdegradation1 引 言自从70年代初,日本Fujishima教授

6、首次发现TiO2的催化性能以来究者广泛的兴趣1-31,纳米TiO2因其具有化学性质稳定、无毒和能有效去除大气和水中的污染物等优点,成为解决能源和环境问题的理想材料,并引起了各国研。但TiO2光催化剂带隙较宽(3.2eV),只能被波长较短的紫外线激发,故使得太阳能的4利用率很低;而且,由于光激发产生的电子与空穴易复合,导致光量子效率很低收稿日期:2009-09-27;修订日期:2010-01-06基金项目:石家庄市科技支撑计划资助项目(No.09879097A)作者简介:张绍岩(1979-),女,河北省人,博士,讲师。E-mai:lzsyedu,这些问题一定程度上限762人工晶体学报 第39卷制

7、了TiO2光催化技术的实用化进程。贵金属沉积是目前TiO2改性研究最活跃的一个领域,大量研究表明:通过在TiO2纳米粒子表面沉积Pt、Au、Pd、Ag等贵金属粒子,能促进电子-空穴的有效分离,显著提高TiO2的光催化活性5-8。因此,如果在TiO2一维纳米结构表面沉积粒子尺寸适宜的贵金属,结合光生电荷载流子在一维纳米结构材料中的特殊输运机制,有望研制出高性能的光催化剂。+本文以P25为原料,采用水热法合成了TiO2纳米线,利用葡萄糖还原Ag(NH3)2成功的在TiO2线表面负载了Ag纳米颗粒,探讨了Ag纳米粒子的沉积机理,并对其光吸收性能及光催化性能进行了研究。该方法工艺简便,易于控制,为贵金

8、属量子点沉积TiO2纳米线的大规模应用提供了参考。2 实 验2.1 样品制备称取纳米TiO2(P25)0.5g,将其置于聚四氟乙烯的水热釜内胆中,加入15mL浓度为10mol/L的NaOH溶液,充分搅拌使其混合均匀后密封水热釜,并将其置于干燥箱中,于180 恒温水热处理12h。反应完毕后冷却至室温,将反应物取出,并用0.1mol/L盐酸和蒸馏水反复洗涤至pH值为7,用无水乙醇15mL洗涤三次后将产物置于干燥箱中于60 条件下烘干,最后在马弗炉中于350 煅烧3h,得到TiO2纳米线样品9。将合成的TiO2纳米线以2w%t的浓度超声分散于5mL蒸馏水中,将4mL浓度为0.4mol/L的Ag+(N

9、H3)2溶液加至TiO2纳米线悬浮体系中,磁力搅拌6h后,将表面吸附了Ag(NH3)2的TiO2纳米线离心洗涤数次后,将其重新分散于5mL蒸馏水中,并加入5mL浓度为0.5mol/L的葡萄糖溶液,于室温条件下磁力搅拌3h后,得到Ag纳米颗粒包覆的TiO2纳米线。2.2 样品测试与表征采用JEM-2100透射电子显微镜(TEM)对样品的纳米微观结构进行观察;采用英国Kratos公司AXISUltraX射线光电子能谱(XPS)进行样品成分分析;采用日本JASCOV-550紫外-可见分光光度计(UV-vis)对样品进行紫外-可见光吸收测试。2.3 光催化测试以酸性红3R溶液做为目标降解物,目标降解物

10、浓度为20mg/L。取100mg样品置于250ml装有目标降解物的反应器中。以20W的紫外灯作为光源,灯置于反应器的中心,以石英管与反应液隔开,反应器外层通冷凝水恒温。光照前,直接加入样品材料后,通过搅拌构成悬浮体系,先在暗处静置30min,让酸性红3R在样品材料的表面达到吸附-解离平衡,然后在磁力搅拌下光照反应。光照后每间隔一定时间取一次样,样品在离心机转速为4000r/min的条件下离心,取上层清液分析。样品分析采用日本JASCOV-550紫外-可见分光光度计进行。3 结果与讨论3.1 TEM分析图1a为水热法制备的TiO2纳米线的TEM照片,从图中可以看出:采用水热法,在强碱条件下可以获

11、得尺寸均匀的一维TiO2纳米结构,纳米线的直径约为60nm。图1b和1c分别为采用浓度0.4mol/L和0.6mol/L的Ag(NH3)2与葡萄糖溶液作用得到的载银TiO2纳米线的TEM分析图。从图1b中可以看出:采用0.4mol/L的Ag(NH3)2处理后,负载在TiO2纳米线表面的Ag纳米颗粒的直径小于10nm,颗粒尺寸较为均匀。从图1c中可以观察到:随着Ag(NH3)2溶液浓度的增大,TiO2纳米线表面的Ag纳米颗粒负载量增加,Ag纳米颗粒的尺寸变的不均匀,这可能是由于在TiO2纳米线表面吸附的Ag(NH3)2量增大时,表面吸附层变厚与葡萄糖发生氧化还原反应作用不均,从而引起Ag纳米颗粒

12、生长速率不同所致。结合Ag/TiO2纳+第3期张绍岩等:载Ag二氧化钛纳米线的制备及其光催化性能 763米线的HRTEM照片(图1d)可以看出:负载了Ag纳米颗粒的TiO2纳米线具有明显的晶格条纹,表明在水热体系中形成的TiO2一维结构结晶度较好。图1 TiO2(a),Ag/TiO2纳米线(b,c)的TEM照片和Ag/TiO2纳米线(d)的HRTEM照片Fig.1 TypicalTEMimagesofTiO2(a),Ag/TiO2nanowires(b,c)andHRTEMofAg/TiO2nanowires(d)3.2 XPS分析图2(a)和2(b)分别为吸附了Ag(NH3)2的TiO2纳米

13、线以及与葡萄糖作用后得到的Ag/TiO2纳米线的XPS图谱。从图2(a)中可以看出:Ag在3d区域的结合能为367.51eV(Ag3d5/2)和373.47eV(Ag3d3/2),分别与Ag的3d5/2和3d3/2的结合能相一致,这表明与葡萄糖相互作用前得到的样品中Ag以离子形式存在;而图2(b)中Ag在3d区域的结合能为368.38eV(Ag3d5/2)和374.36eV(Ag3d3/2),分别与Ag的3d5/2和3d3/2的结合能相一致,表明经过葡萄糖作用后负载在TiO2纳米线上的Ag粒子以零价态的单质银的形式存在。0+图2 Ag(NH3)+O2(a)和Ag/TiO2(b)纳米线的XPS图

14、谱2/TiFig.2 XPSspectraofAg3dof(a)Ag(NH3)+O2and(b)Ag/TiO2nanowires2/Ti3.3形成机理分析图3 Ag/TiO2纳米线的形成过程示意图Fig.3 SketchofpreparingAg/TiO2nanowires图3给出了在TiO2纳米线上负载Ag纳米颗粒的机理图。首先,Ag(NH3)2溶液加入到TiO2纳米线悬+764+人工晶体学报 +第39卷浮体系中,溶液中会有部分Ag(NH3)2吸附在TiO2纳米线表面上。这些Ag(NH3)2在随后与葡萄糖的相互作用中,充当了氧化剂的作用,本身被还原为Ag的纳米颗粒,附着在TiO2纳米线的表层

15、,其氧化还原反应式见方程式(1)。伴随着Ag纳米颗粒的形成,悬浮体系从乳白色渐渐转变为浅灰色,当Ag纳米颗粒负载量增大时,颜色加深为深棕色,颜色的变化表明附着在TiO2纳米线上的Ag(NH3)2被还原为Ag纳米颗粒。该方法简单易行,容易控制,并可以应用于其他贵金属的负载。+Ag(NH3)2+RCHO(aq) Ag+RCOOH3.4 UV-Vis分析图4为TiO2纳米线(图4a)和Ag(NH3)2浓度为0.4mol/L(图4b)和0.6mol/L(图4c)条件下获得的TiO2纳米线在200800nm的紫外-可见吸收光谱。通过对比光吸收曲线可以看出,Ag/TiO2纳米线的光学吸收阈值与TiO2纳米

16、线的相近,这表明负载Ag纳米粒子对TiO2纳米线的光学禁带宽度影响不是非常明显。但值得注意的是,Ag/TiO2纳米线样品在可见光区域出现了较强的吸收,并随着负载Ag量的增加其可见光区吸收强度也有所增加,这主要是由于纳米线表面负载的Ag纳米粒子的吸收所致。Ag纳米粒子在TiO2纳米线表面的沉积将有效提高样品的光学响应范围,促进光催化剂对光子的利用率,进而提高其光催化活性。+(1)3.5 光催化测试为了对两种产物的光催化性能进行对比,在相同实验条件下同时进行了TiO2纳米线和Ag(NH3)2浓度为0.6mol/L时得到的Ag/TiO2纳米线的光催化降解酸性红3R溶液的实验(图5)。结果显示:光催化

17、降解60min后,TiO2纳米线和负载Ag的TiO2纳米线对酸性红3R溶液的降解率分别为84.8%和96.6%,通过在TiO2纳米线表面负载Ag纳米颗粒,Ag/TiO2纳米线的光催化活性较纯TiO2纳米线的光催化性能有了明显的提高。推测主要是由以下两方面因素造成的:(1)通过UV-Vis可知,Ag纳米粒子在TiO2纳米线表面的沉积能够有效提高样品的光学响应范围,促进光催化剂对光子的利用率,进而提高其光催化活性;(2)由于Ag纳米粒子负载在TiO2纳米线表面,充当了电子捕获阱的作用,能有效捕获光电子,降低电子和空穴在TiO2体相内的复合几率,进而提高TiO2纳米线的光催化性能10,11+。4 结

18、 论以P25粉体为原料,采用水热法合成了TiO2纳米线,通过葡萄糖还原Ag(NH3)2,成功的在TiO2纳米线表面负载了Ag纳米颗粒。该方法简单易行,容易控制,并可以应用于其他贵金属的负载。Ag纳米粒子在TiO2纳米线表面的沉积有效提高了样品在可见光区的吸收性能,进而提高了样品的光学响应范围。光催化实验显示负载了Ag纳米颗粒的TiO2纳米线在降解酸性红3R方面有较强的降解率。+第3期张绍岩等:载Ag二氧化钛纳米线的制备及其光催化性能 765参1234567891011考文献FujishimaA,HondaK.ElectrochemicalPhotolysisofWaterataSemicond

19、uctorElectrodeJ.Nature,1972,238(5358):37-38.HieronimS,AnnaSG,AdamR,eta.lPhoto-inducedPropertiesofThinTiO2FilmsDepositedUsingtheRadioFrequencyPlasmaEnhancedChemicalVaporDepositionMethodJ.ThinSolidFilms,2007,515(13):5275-5281.SunadaK,WatanabeT,HashimotoK.StudiesonPhotokillingofBacteriaonTiO2ThinFilmJ.

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