原子发射光谱分析finalppt课件

1、原子发射光谱分析原子发射光谱分析Atomic Emission Spectrometry, AES 根据待测物质的气态原子或离子受激发根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。物质中元素组成和含量的分析方法。 7-1 概述概述一、定义一、定义在光学分析法中，该法发展和应用最早在光学分析法中，该法发展和应用最早 7-1 概述概述二、二、 发射光谱分析的基本过程发射光谱分析的基本过程 在激发光源中将被测物质蒸发，激发。在激发光源中将被测物质蒸发，激发。 由激发态返回低能级态，辐射出不同由激发态返回低

2、能级态，辐射出不同特征波长的光，将被测定物质发射的特征波长的光，将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。复合光经分光装置色散成光谱。 3. 据光谱的谱线位置进行光谱定性分据光谱的谱线位置进行光谱定性分析，据谱线强度进行光谱定量分析。析，据谱线强度进行光谱定量分析。 7-1 概述概述优点：优点：1.灵敏度高灵敏度高对大多数金属及部分非金对大多数金属及部分非金属属 元素含量低至元素含量低至gg-1均可测定均可测定 2.选择性好选择性好不同的原子产生不同的不同的原子产生不同的特征特征 谱线不需分离可同时测定多种元素谱线不需分离可同时测定多种元素 3.准确度高准确度高 4.试样用量小，测定范围广

3、试样用量小，测定范围广缺点：相对分析法，需要有标准样品对照缺点：相对分析法，需要有标准样品对照三、特点三、特点 7-2 原子发射光谱分析的基本原理原子发射光谱分析的基本原理在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热( (火焰火焰) )或电或电( (电火花电火花) )激发时，由基态跃迁到激发态激发时，由基态跃迁到激发态返回到基态时，发射出特征光谱线状光谱）。返回到基态时，发射出特征光谱线状光谱）。一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生特征辐射特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能热能、电能E线光谱线光谱原子光谱原子光谱 原子结构原子结构

4、原子结构理论原子结构理论 新元素新元素Absorption Emission hnE = hn = hc/lE = hn = hc/lE0, ground state E1,The first excitation stateE2, the second excitation state 原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差，即能级的能量差，即 E = E*-E = hc/= h 或或= hc/E 不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所放出的能量不不同，电子在不同能级间跃迁所放出的

5、能量不同，原子发射谱线的波长不同同，原子发射谱线的波长不同 同一种元素有许多条发射谱线，最简单的同一种元素有许多条发射谱线，最简单的H已已发现谱线发现谱线54条，条，Fe元素谱线元素谱线45千条，每种元千条，每种元素有特征谱线素有特征谱线定性分析的依据定性分析的依据二、原子的共振线与离子的电离线 原子由激发态到基态的跃迁所发射的谱线称为共振线。原子由激发态到基态的跃迁所发射的谱线称为共振线。在共振线中，从第一激发态跃迁到基态所发射的谱线称为第一在共振线中，从第一激发态跃迁到基态所发射的谱线称为第一共振线共振线( (或主共振线或主共振线) )， 能量最小，最易发生，强度最强。能量最小，最易发生，

6、强度最强。 原子获得足够的能量原子获得足够的能量( (电离能电离能) )产生电离产生电离, ,失去一个电子，称失去一个电子，称为一次电离。为一次电离。电离线：离子由激发态到基态的跃迁电离线：离子由激发态到基态的跃迁( (离子发射的谱线离子发射的谱线) )原子谱线表：原子谱线表： I I 表示原子发射的谱线；表示原子发射的谱线； II II 表示一次电离离子发射的表示一次电离离子发射的谱线；谱线； III III表示二次电离离子发射的表示二次电离离子发射的谱线；谱线； Mg Mg：I 285.21 nm I 285.21 nm 原子线；原子线；II 280.27 nmII 280.27 nm一次

7、电离离子线；一次电离离子线；原子中某一外层电子由基态跃迁到激发态所需要的能量称为激发电位。原子中某一外层电子由基态跃迁到激发态所需要的能量称为激发电位。 Na 能级图能级图 由各种高能级跃由各种高能级跃迁到同一低能级时发迁到同一低能级时发射的一系列光谱线。射的一系列光谱线。原子由某一激发态原子由某一激发态 i 向低能级向低能级 j 跃迁，所发射的谱线跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。设强度与激发态原子数成正比。设i、j两能级之间的跃两能级之间的跃迁所产生的谱线强度迁所产生的谱线强度Iij表示，那么表示，那么 Iij = NiAijhij 式中式中Ni为单位体积内处于激发态为单位体积内

8、处于激发态i的原子数，的原子数，Aij为为i、j两能级间的跃迁几率，两能级间的跃迁几率，h为普朗克常数，为普朗克常数， ij为发射为发射谱线的频率。谱线的频率。三、谱线强度三、谱线强度若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发态和基态的原子数目态和基态的原子数目Ni 、N0 ，应遵循统计力学中，应遵循统计力学中麦克斯韦麦克斯韦-玻兹曼分布定律。玻兹曼分布定律。 Ni = N0 gi/g0e (-E / kT)将将Ni代入上式，得：代入上式，得：其中其中gi 、g0为激发态与基态的统计权重；为激发态与基态的统计权重；Ei ：为激发能；：为激发能；k为

9、玻耳兹曼常数；为玻耳兹曼常数；T为激发温度；为激发温度；谱线强度影响谱线强度的因素：影响谱线强度的因素：（1统计权重统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。（2跃迁几率跃迁几率 谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率，可通过子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率，可通过实验数据计算。实验数据计算。kTEijieNhAggI=0ij0iijn（3激发电位激发电位 谱线强度与激发电位成负指数关系。在温谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于

10、该能量状态的原子度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。常是强度最大的线。（4激发温度激发温度 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。（5基态原子数基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。在谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素一定的条件下，基态原子数与

11、试样中该元素浓度成正比。因而，在一定的条件下谱线强浓度成正比。因而，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。析的依据。四、谱线的自吸和自蚀四、谱线的自吸和自蚀在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如下图：的厚度，如下图：弧焰中心弧焰中心a的温度最高，边缘的温度最高，边缘b的温度较低。由弧的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出。射出。ab原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处原子在高温时被激发，发射

12、某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。这种现象称为自吸现象。当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象。当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。吸现象越严重。 由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现而使谱线出现“边强中弱的现象。当自吸现边强中弱的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的

13、辐射将完全被吸收，象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。这种现象称为自蚀。AbsEm 1，无自吸； 2，自吸； 3，自蚀123 7-3 光谱分析仪器 原子发射光谱仪通常由三部分构成：原子发射光谱仪通常由三部分构成： 1. 光源光源 2. 分光系统光谱仪）分光系统光谱仪） 3. 观测系统观测系统发射光谱仪结构示意图发射光谱仪结构示意图一、光源一、光源目前常用的光源：目前常用的光源：1. 电弧电弧2. 高压火花高压火花3. 等离子体等离子体4. 激光微探针激发光源激光微探针激发光源 电弧电弧 在大气压下两电极间的一种气体放电现象。在大气压下两电极间的一种气体放电现象。（1）

14、直流电弧直流电弧（2） 交流电弧交流电弧（1直流电弧直流电弧 直流电作为激发能源，电压直流电作为激发能源，电压150 380V，电流，电流5 30A； 两支石墨电极，试样放置在一支两支石墨电极，试样放置在一支电极电极(下电极下电极)的凹槽内；的凹槽内； 使分析间隙的两电极接触或用导使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6mm；即可得到电弧光源。；即可得到电弧光源。发射光谱的产生：发射光谱的产生：电弧点燃后，热电子流高速通过电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，分析间隔

15、冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，原子与电子试样蒸发并原子化，原子与电子碰撞电离出正离子冲向阴极。电碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。时发射出该原子的光谱。弧焰温度：弧温较低弧焰温度：弧温较低40007000K），）， 可使约可使约70多种元素激发；多种元素激发；特点：绝对灵敏度高，背景小，特点：绝对灵敏度高，背景小， 适合定性分析。适合定性分析。 缺点：弧光不稳，再现性差； 自吸现象严重不适合定量分析。阳极斑阳极斑 在直流电孤中，由于电子受到在直流电孤中，由于电

16、子受到极间电场的加速不断以高速轰极间电场的加速不断以高速轰击阳极，使阳极白热，产生温击阳极，使阳极白热，产生温度很高的度很高的“阳极斑阳极斑”，使阳极温，使阳极温度比阴极高。度比阴极高。 例如炭弧阳极温度为例如炭弧阳极温度为4300K，阴极为阴极为 3300K。（2） 交流电弧交流电弧l高压交流电弧：高压交流电弧：l工作电压工作电压 20004000V，装置复杂，操作危，装置复杂，操作危险险l低压交流电弧：低压交流电弧：l工作电压工作电压 110220V，设备简单，操作安全，设备简单，操作安全l采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不

17、灭；周时引燃一次，保持电弧不灭；l 工作原理（1接通电源，由变压器接通电源，由变压器B1升压至升压至2.53kV，电容器，电容器C1充电充电；达到一定值时，放电盘；达到一定值时，放电盘G1击穿；击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生构成振荡回路，产生高频振荡；高频振荡；（2振荡电压经振荡电压经B2的次级线圈升压到的次级线圈升压到10kV，通过电容器，通过电容器C2将将电极间隙电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；的空气击穿，产生高频振荡放电；（3当当G被击穿时，电源的低压被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通部分沿着已造成的电离气体通道，通过过G进行电弧放电；进行电弧放电；（

18、4在放电的短暂瞬间，电压降在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；点燃，重复进行；特点： （1电弧温度高，激发能力强；离子线较多 （2电极温度稍低，蒸发能力稍低； （3电弧稳定性好，使分析重现性好， 适用于定量分析。 （4） 操作简便安全2. 高压火花特点：特点：稳定性优于电弧稳定性优于电弧放电瞬间能量很大，产生的温度高放电瞬间能量很大，产生的温度高10000K以以上）上） ，激发能力强，某些难激发元素可被激发，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线且多为离子线放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适放电间隔长，使得

19、电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；于低熔点金属与合金的分析；背景较大，检出限差，不适宜作痕量元素分析背景较大，检出限差，不适宜作痕量元素分析预燃时间较长，分析速度较慢。预燃时间较长，分析速度较慢。（1交流电压经变压器交流电压经变压器T后，产生后，产生1025kV的高压，然的高压，然后通过扼流圈后通过扼流圈D向电容器向电容器C充电，达到充电，达到G的击穿电压时，通过的击穿电压时，通过电感电感L向向G放电，产生振荡性的火花放电；放电，产生振荡性的火花放电； （2转动续断器转动续断器M，2, 3为钨电极，每转动为钨电极，每转动180度，对度，对接一次，转动频率接一次，转动频率(5

20、0转转/s)，接通接通100次次/s，保证每半周电流，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；最大值瞬间放电一次；工作原理3. 等离子体等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：(1) 直流等离子体喷焰直流等离子体喷焰(direct currut plasmajet, DCP) 弧焰温度高弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好，精密度接近，稳定性好，精密度接近ICP，装置，装置简单，运行成本低；简单，运行成本低；(2) 电感耦合等离子体电感耦合等离子体(inductively coupled plasma, ICP) ICP的性能优越，

21、已成为最主要的应用方式的性能优越，已成为最主要的应用方式 ；(3) 微波感生等离子体微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP) 温度温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有机物成分等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和和ICP。高频发生器高频发生器等离子体炬管等离子体炬管三层同心石英玻璃管三层同心石英玻璃管雾化器雾化器 三层同心石英玻璃炬管置于三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离

22、子体工作高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；中雾化后，由中心管进入火焰； 外层外层Ar从切线方向进入，保从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层护石英管不被烧熔，中层Ar用来用来点燃等离子体；点燃等离子体； 当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体

23、加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。原理原理ICP火焰ICP焰明显地分为三个区域：焰明显地分为三个区域：（1焰心区焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高心，高频电流形成的涡流区，温度最高达达10000K，电子密度高。它发射很强的，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。叫预热区。（2内焰区内焰区 在感应圈上在感应圈上10 20mm左右处，淡蓝左右处，淡蓝色 半 透 明 的 炬 焰 ， 温 度 约

24、为色 半 透 明 的 炬 焰 ， 温 度 约 为 6 0 0 0 8000K。试样在此原子化、激发，然后。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。时在感应线圈上的高度称为观测高度。（3尾焰区尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低在内焰区上方，无色透明，温度低于于6000K，只能发射激发电位较低的谱，只能发射激发电位较低的谱线。线。 特点：特点：（1检出限低；检出限低；（2稳定性好，精密度、准确度高；稳定性好，精密度、准确度高；（3自吸效应、

25、基体效应小；自吸效应、基体效应小；（4选择合适的观测高度光谱背景小。选择合适的观测高度光谱背景小。ICP局限性：局限性： 对非金属测定灵敏度低，仪器价格对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。昂贵，维持费用较高。 各种光源性质比较各种光源性质比较二、光谱仪分光系统）激发试样获得的复合光分解为按照波长顺序激发试样获得的复合光分解为按照波长顺序排列的单色光光谱），并进行观测或记录排列的单色光光谱），并进行观测或记录的仪器的仪器光谱仪摄谱仪）光谱仪摄谱仪）B准直透镜准直透镜照明系统照明系统(lightingsystem)色散系统色散系统(dispersivesystem)投影系统投影系统p

26、rojection system)棱镜摄谱仪光栅摄谱仪光栅摄谱仪应用衍射光栅作为色应用衍射光栅作为色散元件散元件更高分辨率，且色散率基本与波长无更高分辨率，且色散率基本与波长无关关适合于分析含复杂谱线的元素适合于分析含复杂谱线的元素光电倍增管光电倍增管读数色散原理色散原理 棱镜的工作光谱区受到材料的限制棱镜的工作光谱区受到材料的限制光的波长小于光的波长小于120nm120nm，大于，大于5050m m时不能用时不能用) ) 光栅的角色散率与波长无关，棱镜光栅的角色散率与波长无关，棱镜的角色散率与波长有关。的角色散率与波长有关。 棱镜的尺寸越大分辨率越高，但制棱镜的尺寸越大分辨率越高，但制造越困

27、难，同样分辨率的光栅重量造越困难，同样分辨率的光栅重量轻，制造容易。轻，制造容易。发射光谱分析根据接收光谱辐射方式的不同分为三发射光谱分析根据接收光谱辐射方式的不同分为三种：看谱法、摄谱法和光电法种：看谱法、摄谱法和光电法1. 目视法目视法 用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法看谱法）。用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法看谱法）。这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。分析。2.摄谱法摄谱法 摄谱法是用感光板记录光谱。将

28、光谱感光板置于摄谱仪摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性线。然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。量分析。3.光电法光电法 光电法用光电倍增管检测谱线强度。光电法用光电倍增管检测谱线强度。1.光谱投影仪映谱

29、仪）光谱投影仪映谱仪）放大投影谱片放大投影谱片光谱定性分析，一般放大倍数为光谱定性分析，一般放大倍数为20倍倍2.测微光度计黑度计）测微光度计黑度计）测量感光板上所测量感光板上所记录的谱线的黑度，用于光谱定量分析记录的谱线的黑度，用于光谱定量分析定性依据：定性依据：元素不同元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同光谱不同特征光谱特征光谱 7-4 光谱定性分析光谱定性分析一般多采用摄谱法。光谱定性分析一般多采用摄谱法。根据特征谱线可以确定某种元素是否存在根据特征谱线可以确定某种元素是否存在于试样中。于试样中。(一一) 元素的分析线、最后线、灵敏线元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线

30、可能多至数千分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；即灵敏线。最后线也是最灵敏线；找到找到23条即可确定样品中是否存在该条即可确定样品中是否存在该元素。元素。共振线：由第一激发态回到基态所产生共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通

31、常也是最灵敏线、最后线；的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；（二分析方法（二分析方法 1. 铁光谱比较法标准光谱比较法）铁光谱比较法标准光谱比较法） 目前最通用的方法，它采用铁的光目前最通用的方法，它采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。谱线。 为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1谱线多：在谱线多：在210660nm范围内有范围内有数数 千条谱线；千条谱线；（2谱线间距离分配均匀：容易对比，谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；适用面广；（3定位准确：已准确测量了铁谱每一定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的

32、分析线标记标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。 将试样与纯铁在完全相同条件下并列并且紧挨将试样与纯铁在完全相同条件下并列并且紧挨着摄谱，摄得的谱片置于映谱仪上；谱片放大着摄谱，摄得的谱片置于映谱仪上；谱片放大20倍，倍，再与标准光谱图进行比较。再与标准光谱图进行比较。 比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，

33、即为该元素的谱线。现的波长位置相同，即为该元素的谱线。一般只要检查出某元素两条以上的灵敏线就可判断一般只要检查出某元素两条以上的灵敏线就可判断该元素存在与否。该元素存在与否。铁谱线比较法可同时进行多元素定性鉴定。铁谱线比较法可同时进行多元素定性鉴定。2. 标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法 将要检出元素的纯物质和纯将要检出元素的纯物质和纯化合物与试样并列摄谱于同一感化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。某一元素的

34、某条谱线存在。 （三）（三） 定性分析操作技术：定性分析操作技术： 试样处理、摄谱、检查谱线试样处理、摄谱、检查谱线1.试样处理试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 溶液：先蒸发浓缩至结晶析出，再滴入电极孔中加热溶液：先蒸发浓缩至结晶析出，再滴入电极孔中加热蒸干后进行激发；或将原液全部蒸干，得到的结晶研磨成蒸干后进行激发；或将原液全部蒸干，得到的结晶研

35、磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内均匀的粉末后放在电极的试样槽内液体试样可采用液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。直接进行分析。电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约电极尺寸：直径约6mm，长，长34 mm；试样槽尺寸：直径约试样槽尺寸：直径约34 mm， 深深36 mm； 试样量：试样量：10 20mg ； 放电时，碳放电时，碳+氮产生氰氮产生氰 (CN)，氰分子在氰分子在358.4 421.6 nm产生带状产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用

36、的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。铜电极，但灵敏度低。2.摄谱摄谱（1条件选择条件选择 常见元素的灵敏线多处于近紫外区，常见元素的灵敏线多处于近紫外区，故多采用中型石英摄谱仪。分析稀土元故多采用中型石英摄谱仪。分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪较高的大型摄谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度电弧；狭缝宽度57m(小狭缝小狭缝)； （2 2摄谱过程摄谱过程 摄谱顺序：碳电极摄谱顺序：碳电极(空白空白)、铁谱、试样；、铁谱、试样； 分段暴光法：先在小电流分段暴光法：先在小

37、电流(5A)激发光源摄激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元，再次暴光摄取难挥发元素光谱；素光谱； 采用哈特曼光阑，采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比线相对位置，便于对比。1. 发射光谱定量分析的基本关系式发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量与待测元素含量c关系为：关系为： I = a c a为常数为常数(与蒸发、激发过程等有关与蒸发、激发过程等有关)，考虑，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要

38、引入自吸到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数常数 b ，那么：，那么：acbIcaIblglglg= 发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式。自吸罗马金公式。自吸常数常数 b 随浓度随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1 7-光谱定量分析2. 2. 内标法基本关系式内标法基本关系式 影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法相对强度法）。得准确结果，实际工作多采用内标法相对强度法）。 在被测元素的光谱中选

39、择一条作为分析线在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度强度I)，再选择内，再选择内标物的一条谱线标物的一条谱线(强度强度I0)，组成分析线对。那么：，组成分析线对。那么： 0000bbcaIcaI= 相对强度相对强度R： AcbRcAcacaIIRbbblglglg0000= A为其他三项合并后的常数项为其他三项合并后的常数项内标法定量的基本关系式内标法定量的基本关系式内标元素与分析线对的选择：内标元素与分析线对的选择：a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定b. 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性内标元素与待测元素具有相近的蒸发

40、特性c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近相近(谱线靠近谱线靠近)，“匀称线对匀称线对” d. 强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小3. 3. 定量分析方法定量分析方法 a. 内标标准曲线法内标标准曲线法 由由 lgR = blgc +lgA 以以lgR 对应对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标，在标准曲线上求得未知试样准曲线上求得未知试样lgc b. 摄谱法中的标准曲线法摄谱法中的标

41、准曲线法 lgRlgclgRxlgcx(1)感光板玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂 （AgBr+AgBr+明胶明胶+ +增感剂）。增感剂）。感光：感光： 2AgX+2hAg+X2 2AgX+2hAg+X2摄谱法是用感光板记录光谱。摄谱法是用感光板记录光谱。(2) 谱线黑度 感光板受光变黑程度常用黑度感光板受光变黑程度常用黑度S表表示示主要取决于曝光量主要取决于曝光量H，曝光量，曝光量等于感光时间等于感光时间t与光的强度与光的强度I的乘积的乘积 H = It 谱线黑度谱线黑度S一般用测微光度计进行测量一般用测微光度计进行测量 受光强度越大，曝光时间越长，则黑受光强度越大，

42、曝光时间越长，则黑度越大度越大iiTs0lg1lg=未感光部分的透光强度未感光部分的透光强度受光变黑部分的透光强度受光变黑部分的透光强度II0设测量用光源强度为设测量用光源强度为a，通过感光板上，通过感光板上没有谱线部分的光强没有谱线部分的光强I0通过谱线部分的光强为通过谱线部分的光强为I，则透过率，则透过率T为为 T = I/I0aa0iiT =iiTS0lg1lg=黑度黑度S：相当于分光光度法中的吸光度：相当于分光光度法中的吸光度A乳剂特性曲线乳剂特性曲线谱线的黑度谱线的黑度S与照射在感光板上的与照射在感光板上的曝光量曝光量H有关，关系复杂，用乳剂有关，关系复杂，用乳剂特性曲线描述特性曲线

43、描述以黑度为纵坐标，曝光量的对数为横坐标以黑度为纵坐标，曝光量的对数为横坐标乳剂特征曲线 是表示曝光量的对数与黑度之间关系的曲线。在光谱定量分析中，通常需要利用乳剂特征曲线的正常曝光部分，因为此时黑度和曝光量的对数之间可用简单的数学公式表示： (lgH lgHi ) = lgH i Hi是感光板的惰延量，可从直线延是感光板的惰延量，可从直线延长至横轴上的截距求出。长至横轴上的截距求出。Hi决定感光片的灵决定感光片的灵敏度，敏度， Hi越大，越不灵敏。越大，越不灵敏。 为相应直线的斜率，称为感光板的为相应直线的斜率，称为感光板的“反反衬度或衬度或“对比度对比度”。它表示感光板在曝光。它表示感光板

44、在曝光量改变时，黑度改变的程度。量改变时，黑度改变的程度。定量分析用的感光板，定量分析用的感光板， 值应在左右。值应在左右。光谱定量分析常选用反衬度较高光谱定量分析常选用反衬度较高 的紫外的紫外型型感光板，定性分析则选用灵敏度较高的紫外感光板，定性分析则选用灵敏度较高的紫外型感光板。型感光板。摄谱法：摄谱法： S1 = 1lgH1 i1 S2 = 2lgH2 i2 因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，因分析线对所在部位乳剂特征基本相同， 故故 1 = 2 = i1 = i2 = i 由于曝光量与谱线强度成正比，因而由于曝光量与谱线强度成正比，因而 S1 = lgI1t1 i S2 = lgI2

45、t2 i 黑度差黑度差S = S1 S2 = lgI1t1-I2t2） = lgI1/I2 =lgR S = b1lgc + lgA 上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式。上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式。b. 摄谱法中的标准曲线法摄谱法中的标准曲线法 S = lgR = blgc + lgA 在完全相同的条件下，将标在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的摄谱，由标准试样分析线对的黑度差黑度差(S)对对lgc作标准曲线作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平三个点以上，每个点取三次平均值均值)，再由试样分析线对的黑，再由试样分析线对的黑度差度差,在标准曲线上求得未知试在标准曲线上求得未知试样样lgc 。该法即三标准试样法。该法即三标准试样法。4. 光谱定量分析工作条件的选择光谱定量分析工作条件的选择（1光谱仪光谱仪 一般多采用中型光谱仪，但对谱线复一般多采用中型光谱仪，但对谱线复杂的元素如稀土元素等则需选用色杂的元素如稀土元素等则需选用色散率大的大型光谱仪。散率大的大型光谱仪。（2光源光源 可根据被测元素的含量、元素的特征可根据被测元素的含量、元素的特征及分析要求等选择合适的光源。及分析要求等选择合适的光源。（3狭缝狭缝 在定量分析中，为了减少由乳剂不均在定量分析中，为了减少由乳剂不均匀