动力学链长和平均聚合度方程ppt课件

1、一、动力学链长与平均聚合度一、动力学链长与平均聚合度动力学链长动力学链长(kinetic chain length)的意义：是指每个活的意义：是指每个活性中心从引发到终止所平均消耗的单体数性中心从引发到终止所平均消耗的单体数在无链转移，且稳态情况下的定义式在无链转移，且稳态情况下的定义式进而，动力学链长的一般式为进而，动力学链长的一般式为该式表明：动力学链长与引发速率的平方根成反比。并且引发该式表明：动力学链长与引发速率的平方根成反比。并且引发方式不同其表达形式不同，如下表。方式不同其表达形式不同，如下表。对于引发剂引发的正常情况下的动力学链长为对于引发剂引发的正常情况下的动力学链长为tPiP

2、RRRR21212itPRMkk 21212IMkfkktdP引发方式引发速率方程Ri动力学链长方程引发剂引发热引发直接光引发 Ifkd2 MIfkd22Mki3MkiMI02 II02 21212IMkfkktdP 2121212IMkfkktdP212tdPkfkk212112MkfkktdP212102MkIktP 2121120IkIktP动力学链长与平均聚合度的关系动力学链长与平均聚合度的关系主要取决于链终止的方式。双基偶合终止该关系表明，双基偶合终止时，平均聚合度是两个动力学链长之和。双基歧化终止该关系表明，双基歧化终止时，平均聚合度等于动力学链长。即有偶合终止又有歧化终止该关系表

3、明，偶合终止与歧化终止共存时，平均聚合度介于上述两情况之间，即。2nXnX)1 (22CCDCXn2nX二、有链转移时的平均聚合度方程二、有链转移时的平均聚合度方程有链转移时的平均聚合度方程的一般性描述有链转移时的平均聚合度方程的一般性描述其中其中向单体转移：向单体转移：M + M M + M向引发剂转移：向引发剂转移：M + R-R MR + R向溶剂转移：向溶剂转移：M + SY MY + S向大分子转移：向大分子转移：M + PH MH + P将各种链转移速率方程代入平均聚合度方程之中，并取倒数，将各种链转移速率方程代入平均聚合度方程之中，并取倒数，整理得：整理得：令：向单体转移常数令：

4、向单体转移常数向引发剂转移常数向引发剂转移常数向溶剂转移常数向溶剂转移常数向大分子转移常数向大分子转移常数trPtrStrItrMtPnRRRRRRX大分子生成数参加反应的单体分子数MMkRtrMtrM IMkRtrItrI SMkRtrStrS PMkRtrPtrPtrMktrIktrSktrPk MPkkMSkkMIkkkkMRkkXPtrPPtrSPtrIPtrMPPtn2221PtrMtrMkkCPtrItrIkkCPtrPtrPkkCPtrStrSkkC平均聚合度方程的一般性表述式：上式表明：正常聚合双基终止部分、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移和向大分子转移等项对平均聚合度方程

5、的作贡献。对平均聚合度方程各种情况的讨论确定某一项，其他认为不变）双基终止对平均聚合度的贡献右边第一项）偶合终止为主时歧化终止为主时两种终止共存时 MPCMSCMICCMRkkXPSIMPPtn2221 MPCMSCMICCXPSIMn211 MPCMSCMICCXPSIMn11 MPCMSCMICCDCXPSIMn21向单体转移对平均聚合度的贡献前提条件：采用本体聚合或悬浮聚合，那么S0；采用偶氮类引发剂，则CI0；若向大分子转移很少，那么CP0。平均聚合度方程的形式为显然，与 为直线关系，其截距为。并且，这种转移与单体结构、聚合温度等有直接关系，其中，单体结构中带有键合力较小的叔氢原子、氯

6、原子等更容易发生转移；聚合温度越高越有利于转移。最典型的是氯乙烯的聚合，有关数据见教材P37。氯乙烯的聚合是向单体转移反应的特例。由于氯乙烯结构中的CCl较弱，造成氯原子容易被夺取而发生转移反应，致使向氯乙烯单体转移速率远大于正常的终止速率（），结果是：它说明了，氯乙烯聚合时产物的平均聚合度与引发剂的用量、转化率等基本无关，只取决于聚合时的温度TCM），因此，生产中采用聚合温度控制产物的平均聚合度，用引发剂用量调节聚合速率。MPPtnCMRkkX2221nX1 MC PRttrMRRRTMtrMPtrMPtrMtPneCkkRRRRRX/730012511nX向引发剂转移对平均聚合度的贡献向引

7、发剂转移对平均聚合度的贡献首先体现在向引发剂转移常数上，如下表所示，偶氮类引发剂不存在这种转移，而过氧化物却较严重。向引发剂转移对平均聚合度的贡献首先体现在向引发剂的浓度上，具体是体现在平均聚合度方程右边的第一项和第三项上如教材P38图1-9所示）。引发剂向引发剂转移常数CI苯乙烯甲基丙烯酸甲酯偶氮二异丁腈特丁基过氧化物异丙苯过氧化物（50）十二酰过氧化物（70）过氧化二苯甲酰特丁基过氧化氢异丙苯过氧化氢00.00030.00130.010.0240.0480.0550.0350.06300.021.270.33向溶剂转移对平均聚合度的贡献对平均聚合度方程的处理，不考虑向大分子转移将其右边前三

8、项之和并用表示，那么结果表明：与为直线关系，其斜率为CS。常见的如下表。上图是苯、甲苯、乙苯、异丙苯对苯乙烯热聚合100）的影响，结合上表的数据可以看出，CS的大小受溶剂结构，单体及链自由基的结构和温度影响。相同溶剂，链自由基活性越大，CS越大；对同一单体，溶剂中的氢或卤素容易转移，其CS较大；链自由基共轭越差和转移后溶剂自由基共轭越大，则越容易发生转移；链自由基与溶剂互为电子受体或给体，则容易转移。利用转移可以控制产物的相对分子质量。nX101nX MSCXXSnn011 MS溶剂或链转移剂苯乙烯MMA80VAC606080苯环已烷甲苯乙苯异丙苯氯仿四氯化碳四溴化碳0.0230.0310.1250.670.820.590220000.0590.0660.311.081.300.9130230000.0750.100.521.351.901.402.3933001.27.021.655.289.9150960028700（70 ）410SC1234S/MnX1向大分子转移对平均聚合度的