量子力学和统计力学课件第6章ppt课件

1、第五章第五章 微扰理微扰理论论1 前面讨论了量子力学的基本理论，并基于这些理论求得了一些简单问题的解，如:在实际微观体系中，由于哈密顿算符的复杂性，能求出薛定在实际微观体系中，由于哈密顿算符的复杂性，能求出薛定格方程精确解的问题是极少的。因此，在量子力学中，用来格方程精确解的问题是极少的。因此，在量子力学中，用来求解问题的近似解的方法近似方法就显得尤为重要。求解问题的近似解的方法近似方法就显得尤为重要。 (1)一维无限深势阱问题；一维无限深势阱问题； (2)线性谐振子问题；线性谐振子问题； (3)势垒贯穿问题；势垒贯穿问题； (4)氢原子体系问题。氢原子体系问题。 是从简单问题的精确解解析解出

2、发，是从简单问题的精确解解析解出发，求较复杂问题的近似解析解。求较复杂问题的近似解析解。微扰方法和变分法是众多近似方法微扰方法和变分法是众多近似方法中的两种重要的近似方法。中的两种重要的近似方法。这些问题都给出了这些问题都给出了问题的精确解析解问题的精确解析解本章主要内容：本章主要内容： 5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论 5.2 5.2 简并情况下的微扰理论简并情况下的微扰理论 5.3 5.3 氢原子的一级斯塔克效应氢原子的一级斯塔克效应 5.4 5.4 变分法变分法 5.6 5.6 与时间有关的微扰理论与时间有关的微扰理论 5.7 5.7 跃迁几率跃迁几率 5.8 5.8

3、光的发射和吸收光的发射和吸收 5.9 5.9选择定则选择定则要求：要求：掌握内容非简并定态微扰论波函数一级修正掌握内容非简并定态微扰论波函数一级修正和能级一、和能级一、 二级修正的计算；二级修正的计算；掌握简并微扰理论的零级波函数和一级能量掌握简并微扰理论的零级波函数和一级能量修正的计算；修正的计算；了解氢原子一级斯塔克效应及其解释。了解氢原子一级斯塔克效应及其解释。理解与时间有关的微扰理论，跃迁几率；理解与时间有关的微扰理论，跃迁几率；了解光的发射和吸收；了解光的发射和吸收；了解选择定则。了解选择定则。量子力学中微扰方法又视其哈密顿算符是否与量子力学中微扰方法又视其哈密顿算符是否与时间有关分

4、为定态微扰和非定态微扰两大类时间有关分为定态微扰和非定态微扰两大类: :定态微扰定态微扰: :哈密顿算符不是时间的显函数；哈密顿算符不是时间的显函数；非定态微扰非定态微扰: :哈密顿算符是时间的显函数应用于哈密顿算符是时间的显函数应用于体系状态间的跃迁问题）；体系状态间的跃迁问题）；非简并定态微非简并定态微扰理论扰理论 一一 微扰体系方程微扰体系方程 二二 态矢和能量的一级修正态矢和能量的一级修正 三三 能量的二阶修正能量的二阶修正 四四 微扰理论适用条件微扰理论适用条件 五五 讨论讨论 六六 实例实例 5.1 5.1 非简并的定态微扰非简并的定态微扰本节主要内容：本节主要内容：一、适用条件一

5、、适用条件 在定态薛定谔方程在定态薛定谔方程 比较复杂，就无法直接求解，如果可将其分成两比较复杂，就无法直接求解，如果可将其分成两部分：部分： HHE0,HHH的本征值和本征函数可以求出，则薛定谔方的本征值和本征函数可以求出，则薛定谔方程就可以通过逐步近似的方法求解。程就可以通过逐步近似的方法求解。0H(1) (1) 0HH且且 二、微扰论的基本方程二、微扰论的基本方程 设设 的本征值和本征函数已经全部求出的本征值和本征函数已经全部求出, ,且都满足本征方且都满足本征方程：程：0H(0)(0)(0)0,1,2,kkkHEkn 的本征方程的本征方程1 1式变为：式变为：H0()nnnnHHHE(

6、0)nnEE设某一个能级设某一个能级 是非简并的，只有一个本征函数是非简并的，只有一个本征函数 与与它对应，加上它对应，加上“微扰微扰 ” ”后，后，(0)nE(0)nH00HHHH(2) (2) (3) (3) (0)nn(0)nE(0)2E(0)1EnE2E1E受微扰后能级的移动受微扰后能级的移动 (1)HH(0)(1)(2)nnnnEEEE(0)(1)(2)nnnn(0)(1)(0)(1)(2)(0)(1)(2)(0)(1)(2)nnnnnnnnnHHEEE(5) (4) (6) (7) 同时，En和n展开为的幂级数：此等式两边此等式两边 同次幂的系数应相等，于是得到一列方程：同次幂的系

7、数应相等，于是得到一列方程： 相对很小，可视为加在相对很小，可视为加在 上的微扰。现在的任务是上的微扰。现在的任务是通过通过 和，求出相应的修正项以得到和，求出相应的修正项以得到 和的近似和的近似解，为此，引入一个很小的实数解，为此，引入一个很小的实数 ，并将，并将 表示为表示为H(0)H(0)nE 0nnEnH代入代入(3)(3)(0)(0)(0)0nnHE(0)(0)(1)(1)(1)(0)nnnnHEHE (0)(0)(2)(1)(1)(1)(2)(0)nnnnnnHEHEE (9) (8) (10) 由这组方程逐级求得其各级修正项，即求得能量和由这组方程逐级求得其各级修正项，即求得能量

8、和波函数的近似解波函数的近似解. . 的引入只是为了从方程的引入只是为了从方程(7)(7)按数按数量级分出量级分出(8)(8)、(9) (9) (10)(10)等方程，达到此目的后，等方程，达到此目的后，便可省去便可省去 。(1)(1)nnE,把上式中把上式中 的理解为的理解为 ，把，把 理解为能量和理解为能量和波函数的一级修正。波函数的一级修正。(1)HH(0)*(0)(0)(1)(0)*(1)(0)nnnnnnHEdHEd *(0)*(0)(0)(1)(0)(0)(0)(1)0nnnnnnHEdHEd(1)(0)*(0)nnnEHd(12) (12) (11) (11) (13) (13)

9、 (0)(0)(1)(1)(1)(0)nnnnHEHE (9) (9) 即能量的一级修正即能量的一级修正 等于等于 在在 态中的平均值。态中的平均值。 非简并情况：非简并情况： (1)nEH(0)n求解一级修正求解一级修正 (1)nE由由 当当 非简并时，非简并时， 属于属于 的本征函数只有一个，它就是波的本征函数只有一个，它就是波函数的零级近似。（设已归一化）。函数的零级近似。（设已归一化）。 0nE 0n 0n 0nE 0H(1)(0)*(0)(0)*(0)nnnnnEdHd又由又由=1求解波函数一级修正求解波函数一级修正 (1)n(1)(1)(0)nlll na(0)(0)(1)(0)(

10、1)(0)nllnnl nHEaHE (14) (15) (0)(0)(1)(1)(1)(0)nnnnHEHE (1)(1)(0)1nllla 根据态迭加原理，展开系数根据态迭加原理，展开系数 可为任意常数，故可以选取可为任意常数，故可以选取 使得展开式中不含使得展开式中不含 项，则左展开项，则左展开 式可改写为式可改写为(1)la(1)0na (0)n以以 左乘，并积分，得到：左乘，并积分，得到：(0) *()mmn(1)(0)(0)(1)(0)*(0)(0)*(0)(0)*(0)nlnlmlmnmnl nEEadEdHd ml(1)(1)(0)nllla 或者或者(0)(0)(1)nmmm

11、nEEaH(1)(0)(0)mnmnmHaEE或 (17) (1)(0)(0)(0)mnnll nnmHEE(18) (1)(1)(0)nlll na(1)(1)(0)(1)(0)*(0)llmlnlmlmnl nl nEaEaHd (0)*(0)mnmnHdH(16) 由 这就是波函数的一级修这就是波函数的一级修正正求解能量的二级修正求解能量的二级修正(2)nE(0)(0)(2)(1)(1)(1)(2)(0)nnnnnnHEHEE (1)(1)(0)nlll na(19) (0)*(0)(0)(2)(1)(1)(1)(2)nnnlnlnlnlnl nl nHEda HEaE2(0)(0)nl

12、l nnlHEE(2)(1)(0)(0)lnnlnlnll nl nnlH HEa HEEHH是轭是轭密算符密算符 采用类似的方法可求得能量和波函数的更高级修正采用类似的方法可求得能量和波函数的更高级修正 2(0)(0)(0)nmnnnnm nnmHEEHEE(0)(0)(0)(0)nmnnmm nnmHEE(21) (21) (20) (20) 受微扰体系的能量和波函数分别为受微扰体系的能量和波函数分别为 (21)(21)、(22)(22)式成立的条件逐步近似法适用的条件为式成立的条件逐步近似法适用的条件为(0)(0)(0)(0)1,nmnmnmHEEEE(22) (22) 总结：总结： 微

13、扰适用条件表明：微扰适用条件表明： （1 1微扰矩阵元微扰矩阵元 要小；要小； mnH（2 2）要大，即能级间距要宽。）要大，即能级间距要宽。 (0)(0)nmEE使用条件：使用条件： 例子：例子：在库仑场中，体系能量能级）在库仑场中，体系能量能级） 22212 32snZ eEn, , ,n其中其中n为量子数。可见，当为量子数。可见，当 n 大时，能级间距变大时，能级间距变小，因此微扰理论不适用于计算高能级小，因此微扰理论不适用于计算高能级n大大的修正，而只适用于计算低能级的修正，而只适用于计算低能级n小的修正。小的修正。21nE/ n2211nmEEnm试用微扰论求能级及波函数的变化，并与

14、精确解比较。例：例： 带电量为带电量为e e的一维谐振子，受到恒定弱电场的一维谐振子，受到恒定弱电场 的微扰的微扰作用作用xeH222202121xmdxdmH2 , 1 , 0,)21()0(nnEn对应的本征值和本征函数：2(0)2( ),nnnN He122!nnNnmx体系的哈密顿算符：2 21(0)2( )()xnnnxN eHx或22( )( 1)nnnndHeed 厄密多项式厄密多项式能级的一级修正能级的一级修正 就是就是 在在 中的平均值：中的平均值：nnH(0)nH02(0)(0)(0)|(20)mknnnnm nnmHEEHEE(0)(0)(0)(0)(21)mnnnmm

15、nnmHEE(1)nnnEH(0)*(0)( )( )nnx Hx dx2 222xnnN exHx edx 为求能级的二级修正和波函数的一级修正，需要计算为求能级的二级修正和波函数的一级修正，需要计算mnH(0)*(0)mnmnHHdx利用利用 1112mnnHHnH22xmnmnN N exHx Hx edx 22mnmnN N eHHed 2(2)(0)(0)|mkm nnmHEEE 2211212mnmnnmnmN N eHHHednHHed 能量的二级修正为：能量的二级修正为： 111/21/200002122nnmmenndd 1/21/21/2,1,112m nm nenn 22

16、(0)(0)(0)(0)1112nnnnennEEEE2212enn2222e 波函数的一级修正为：波函数的一级修正为：(1)(0)(0)(0)mnnmm nnmHEE直接求能级的移动直接求能级的移动?1/21/21/2(0)(0)11(0)(0)(0)(0)1112nnnnnnnneEEEE 1/21/2(0)1/2(0)11312nnenn课堂练习：课堂练习：)0(ax )2( )1(2)20( 2)(axaaxaxaxxH 一维无限深势阱中的粒子受到微扰 作用，试求基态能级的一级修正。 )0( sin2)0(1axxaa ) , 0( 0)0(1axx 解：基态波函数零级近似为 dxHE

17、)0(1)0(1)1(1* aaaxdxaaxaxdxaaxa2/22/02sin)1(22sin22 )2cos1( )2cos1()2cos1(22/2/2/02 aaaaadxxaxdxxaadxxaxa 能量一级修正为 )2cos42sin221()2sin2 ()2sin42sin221(22/2222/3/02222aaaaaxaaxaxaxxaaxaxaaxaxaxa )281(2281222222222 aaaaaa )4(22222 aaa )221(2 （一简并微扰理论（一简并微扰理论 （二讨论（二讨论6.2 6.2 简并微扰理论简并微扰理论它们满足本征方程：它们满足本征方

18、程：(0)(0)1,2,iniHEik问题问题:在简并情况下，如何选取零级近似波函数。在简并情况下，如何选取零级近似波函数。零级近似波函数零级近似波函数n(0)应从这应从这k个个i中挑选，且必须中挑选，且必须满足微扰理论的基本方程：满足微扰理论的基本方程：（一简并微扰理论（一简并微扰理论假设假设En(0)是简并的，那末属于是简并的，那末属于 H(0)的本征值的本征值 En(0) 有有 k 个归一化本征函数：个归一化本征函数：12,k (1) (0)(0)(1)(1)(1)(0)nnnnHEHE 然后才是求能量和波函数的各级修正。然后才是求能量和波函数的各级修正。根据这个条件，我们选取根据这个条

19、件，我们选取 零级近似波函数零级近似波函数n(0) 表示成表示成 k个个i的线性组合。的线性组合。 0(0)1kniiicn(0)已是正交归一化已是正交归一化如何求？如何求？(0)(0)(1)(1)(0)(0)11kknnniiiiiiHEEccH左乘左乘i* ，并积分得：，并积分得：(2) 1(0)(0)(0)(1)1() klnnilinliiHEdCHdEd(0)(0)(1)(1)(1)(0)nnnnHEHE *(0)(0)(1)0nlnHEd*liliHHd l i又 (1)(0)10,1,2,klinliiiHEclk *liliHHd其中上式是以展开系数上式是以展开系数ci为未知数

20、的齐次线性为未知数的齐次线性方程组，它有不含为方程组，它有不含为零解的条件是系数行零解的条件是系数行列式为 零 久 期 方列式为 零 久 期 方程）：程）：0)1(21)1(222112)1(11 nkkkknnEHHHEHHHEH(3) (4) (5) 矩阵形式矩阵形式(1)(0)111211(1)(0)212222(1)(0)120 nknkkkkknkHEHHcHHEHcHHHEc 阐明：阐明：因为因为En=En(0)+En(1)En=En(0)+En(1)，若，若En(1)En(1)的的k k个根都不相等，个根都不相等，则一级微扰就可以将则一级微扰就可以将k k度简并完全消除；度简并完

21、全消除；若若En(1)En(1)有重根，表明简并只是部分消除，必须进一有重根，表明简并只是部分消除，必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来; ;若若En(1)En(1)的的k k个根完全相等，则一级微扰不能消除简个根完全相等，则一级微扰不能消除简并，必须继续利用简并微扰法考虑高阶修正。并，必须继续利用简并微扰法考虑高阶修正。解此久期方程解此久期方程 可得能量的一级修正可得能量的一级修正En(1)的的k个个根：根：Enj(1), j = 1, 2, ., k.求 零 级 近 似 波 函 数求 零 级 近 似 波 函 数 将能量一级修正将能量一级修

22、正 的的 个根分别代入方程个根分别代入方程 1nEk(1)(0)10,1,2,klinliiiHEclk 即即(1)(0)111211(1)(0)212222(1)(0)120 n jkjn jkjkkk kn jk jHEHHcHHEHcHHHEc 001,2,njjiiiCjk由此分别求得由此分别求得 组组 的值，即可求得零级近似波函数的值，即可求得零级近似波函数k 0ijC而这组而这组 中，还要用到归一化条件：中，还要用到归一化条件：)0(jiC(0)*(0)ijijCC斯塔克效应：氢原子在外电场作用下产生谱线分斯塔克效应：氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象。裂现象。在无外电场时，氢原

23、子中的电子的第在无外电场时，氢原子中的电子的第n个能级有个能级有n2度简度简并。并。当加入外电场后，能级发生分裂，简并部分被消除。当加入外电场后，能级发生分裂，简并部分被消除。斯塔克效应可用简并情况下的微扰理论解释。斯塔克效应可用简并情况下的微扰理论解释。外电场下氢原子外电场下氢原子 Hamilton 量包含两部分：量包含两部分：222002cosseHrHHHHerezer 取外电场沿取外电场沿z正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多，例如，例如,强电场强电场107 伏伏/米，而原子内部电场米，而原子内部电场1011伏伏/米，二者米，二者相差

24、相差4个量级。所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。个量级。所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。(1) (2) 5.3 氢原子一级斯塔克效应氢原子一级斯塔克效应H0 的本征值和的本征值和本征函数本征函数4221, 2,3,2( )( )(,)snnlmnllmeEnnrRr Y 下面我们只讨论下面我们只讨论n=2n=2的情况，这时简并度的情况，这时简并度n2=4n2=4。4222022088ssseeEaae 属于该能级的属于该能级的4 4个简并态是：个简并态是：000000000000/ 23 / 2111200200042/ 23 / 2112210211042/ 23 / 2113

25、21121118/ 23 / 211421 1211 18()(2)()()cos()()sin()()sinraraararaarairaarairaaRYeR YeR YeeR Yee (4) (3) 将零级近似波函数将零级近似波函数 作展开作展开(0)24(0)(0)21iiiC这里能级由主量子数决议，与和无关，第这里能级由主量子数决议，与和无关，第个能级个能级 是是 度简并的。度简并的。2nnEnlmn求求H H在各态中的矩阵元在各态中的矩阵元由简并微扰理论知由简并微扰理论知, ,求解久期方程求解久期方程, ,须先计算出微扰须先计算出微扰HamiltonHamilton量量HH在各态间

26、的矩阵元。在各态间的矩阵元。0*12211232000112coscossin32raHHHdrreerrdrd daaa 02424000002cossin32raerr edrddaa 044000222323raerr edraa03ae (5) 由由 算得的不为零的矩阵元算得的不为零的矩阵元*jijiHHd 10!:naxnnx edxa公式其余矩阵元均为零。其余矩阵元均为零。求解久期方程求解久期方程由由22221,1,(1)cos(21)(23)(21)(21)lmlmlmlmlmYYYllll可知：只有当两态的角量子数可知：只有当两态的角量子数差差 ，磁量子数差，磁量子数差 时时

27、的矩阵元才不为零。的矩阵元才不为零。1l 0mH 容易看出，除容易看出，除 和和 外，其他所外，其他所有矩阵元为零有矩阵元为零12H 21H2*00( , )( , )sinlml mllmmYYd d 和和能量一级修正能量一级修正有久期方程：有久期方程：0000000003003)1(2)1(2)1(200)1(2 EEEaeaeE 解得解得4 4个根：个根：(1 )2 10(1 )2 20(1 )(1 )2 32 4330EeaEeaEE (6) (1)2(1)22220()()(3)0EEe a将以上矩阵元代入代数方程组将以上矩阵元代入代数方程组(1)(0)2()0ijijiiHEC讨论

28、：讨论：在外场作用下，原来在外场作用下，原来4 4度简并的能级度简并的能级 E2(0) E2(0)在一级在一级修正下，被分裂成修正下，被分裂成3 3条能级，简并部分消除。当跃条能级，简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱线就变成了迁发生时，原来的一条谱线就变成了3 3条谱线。其条谱线。其频率一条与原来相同，另外两条分别位于其上下。频率一条与原来相同，另外两条分别位于其上下。在电场中氢在电场中氢原子能级的原子能级的分裂分裂(0)1E(0)2E(0)203EeEa(0)203EeEa(0)2E(0)1E(0)(0)212(0)(0)222(0)(0)23240(0)(1)2220(0)233EE

29、e aEEEEEe aEEE能量一级近似能量一级近似求求 0 0 级近似波函数级近似波函数分别将分别将 E2(1) E2(1) 的的 4 4 个值代入方程组：个值代入方程组：得四元一次线性方程组得四元一次线性方程组(1)2102(1)0 122(1)23(1)243000300000000000Ece a ce a cEcEcEc(7) (7) (1)(0)2()0ijijiiHEC1,2,jk（1 1当当 时，有：时，有： (1)(1)22103EEe a)0(2)0(1CC0)0(4)0(3 CC对应于能级对应于能级 的零级近似波函数为的零级近似波函数为 0)0(23 aeE（2 2当时当

30、时 ，有，有(1)(1)22.203EEe a )0(2)0(1CC0)0(4)0(3CC(0)11211220021022(0 )11221220021022对应于能级对应于能级 的零级近似波函数为的零级近似波函数为 (0)203Ee aiiCd1|2)0()0(2*)0(2式中利用了正交归一化条式中利用了正交归一化条件件 则与能级则与能级 对应的零级近似波函数为：对应的零级近似波函数为：(0)2E(0)23(0)(0)(0)(0)33443211421 1(0)24CCCC0)0(2)0(1 CC（3 3当时当时 ，有，有(1)(1)(1)22.32.40EEE 和和 为不同时为零的常数为

31、不同时为零的常数)0(4C)0(3C讨论讨论上述结果表明，若氢原子处于上述结果表明，若氢原子处于0级近似态级近似态1(0),2(0), 3(0),4(0), 那么，氢原子类似于具有了大小为那么，氢原子类似于具有了大小为 3ea0 的的永久电偶极矩。对于处在永久电偶极矩。对于处在1(0),2(0)态的氢原子，其电态的氢原子，其电矩取向分别与电场方向平行和反平行；而对于处在矩取向分别与电场方向平行和反平行；而对于处在3(0),4(0)态的氢原子，其电矩取向分别与电场方向垂态的氢原子，其电矩取向分别与电场方向垂直。直。微扰法求解问题的条件是体系的微扰法求解问题的条件是体系的HamiltonHamil

32、ton量量H H可分可分为两部分为两部分HHH 0其中其中H0H0的本征值本征函数已知有精确解析解，而的本征值本征函数已知有精确解析解，而HH很很小。如果上面条件不满足，微扰法就不适用。这时我们小。如果上面条件不满足，微扰法就不适用。这时我们可以采用另一种近似方法可以采用另一种近似方法变分法。变分法。5.4 5.4 变分法变分法 首先证明：用描写体系状态的任意波函数首先证明：用描写体系状态的任意波函数 所算出的能量所算出的能量算符算符 的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当 恰恰是体系的基态本征函数是体系的基态本征函数 时，时， 的平均值才等于基态

33、能量的平均值才等于基态能量H0H0E设体系的设体系的HamiltonHamilton量量H H的本征值由小到大顺序排列为：的本征值由小到大顺序排列为：上式第二行是与本征值相应的本征函数，其中上式第二行是与本征值相应的本征函数，其中E0E0、00分别为基态能量和基态波函数。分别为基态能量和基态波函数。能量的平均值能量的平均值为简单起见，假定为简单起见，假定H H本征值是分立的，本征函数组成正交归本征值是分立的，本征函数组成正交归一完备系，即一完备系，即012012,nnEEEE*0,1, 2,nnnmnm nHEnd(1)(1)(2)(2)(3)(3)*EHHd 设设 是归一化波函数，按体系能量

34、算符的本征函数是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开系展开nnna(4)体系能量的体系能量的平均值为平均值为*2|m nn mnnnmnna a EaE0nEEnna1|2(5)(6)2200|nnnnnHaEEaE阐明：阐明：用任意波函数用任意波函数算出算出 的平均值总是大于体系的基态能量；的平均值总是大于体系的基态能量；仅当仅当是体系的基态波函数是体系的基态波函数00时，时， 的平均值才等于基态能量的平均值才等于基态能量E0.E0.(7)*0 EHdH(8)HHdHH)()()(*求的求的 极小值极小值( )H( )0dHd0minEH所得结果即是所得结果即是 的近似值的近似值0E

35、据此，可以选取含有参量据此，可以选取含有参量 的尝试函数的尝试函数 算出算出 的平均值的平均值( )H*HdHd *0* HdEHd如果如果不是归一化的，则平均值为不是归一化的，则平均值为(8)(8)式变为式变为(9)(10)根据体系根据体系HamiltonHamilton量的形式和对称性推测合理的量的形式和对称性推测合理的试探波函数；试探波函数；试探波函数要满足问题的边界条件；试探波函数要满足问题的边界条件；为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或多个待调整的参数，这些参数称为变分参数；多个待调整的参数，这些参数称为变分参数；若体系若体系Hamil

36、tonHamilton量可以分成两部分量可以分成两部分H=H0+H1H=H0+H1，而，而H0H0的本征函数已知有解析解，则该解析解可作为体系的本征函数已知有解析解，则该解析解可作为体系的试探波函数。的试探波函数。变分法的关键：试探波函数的选取变分法的关键：试探波函数的选取选选取取原原则则步骤：步骤：选取恰当的试探波函数；选取恰当的试探波函数；然后求出该试探函数形式下的能量平值；然后求出该试探函数形式下的能量平值；求取能量平均值极值；求取能量平均值极值；定出在所取形式下的最佳的波函数，作为严定出在所取形式下的最佳的波函数，作为严格解的一种近似；格解的一种近似；求出基态能量的波函数。求出基态能量

37、的波函数。例：应用变分法求解谐振子的基态近似能例：应用变分法求解谐振子的基态近似能量和近似波函数。量和近似波函数。问题：如何选取试探波函数？问题：如何选取试探波函数？缘由？缘由？关于关于x=0 x=0点对称，满足边界条件，即当点对称，满足边界条件，即当 |x|x|时，时，00；(x)(x)是高斯函数，高斯函数有很好的性质，是高斯函数，高斯函数有很好的性质，可作解析积分，且有积分表可查。可作解析积分，且有积分表可查。(x)(x)是光滑连续的函数；是光滑连续的函数；一维简谐振子一维简谐振子HamiltonHamilton量：量：22212222xdxdH 其本征函数是：其本征函数是：)()(2/2

38、2xHeNxnxnn 我们选取如下试探波函数：我们选取如下试探波函数：2)(xAex A A 归一化常数，归一化常数， 是变分参量。是变分参量。45研究的问题：研究的问题： 在与时间有关的微扰作用下，哈密顿算符与时间有关，通常情况下不能准确求解含时间的薛定谔方程。故只能近似计算有微扰时的波函数,量子状态之间的跃迁几率，以及原子对光的吸收和发射能量变化等。 在定态微扰理论中，其体系的哈密顿算符及其微扰与时在定态微扰理论中，其体系的哈密顿算符及其微扰与时间无关，求解的是定态薛定谔方程，求取分立能级和波函间无关，求解的是定态薛定谔方程，求取分立能级和波函数的修正，从而得到有微扰时的能量和波函数。数的

39、修正，从而得到有微扰时的能量和波函数。5.6 5.6 与时间有关的微扰理论与时间有关的微扰理论问题：若微扰与时间有关时，微扰理论如何问题：若微扰与时间有关时，微扰理论如何建立？建立？0( )( )H tHH t0nnnH ( )nnna t 含时微扰理论含时微扰理论 设设 时，体系处于定态，哈密顿算符为时，体系处于定态，哈密顿算符为 ，定态波函数，定态波函数为为 ，其中，其中 为为 的本征函数，即的本征函数，即0t0Hnitnne n0H 在 时，体系受到与时间有关的微扰 ，使体系的哈密顿算符变为：0t)(tH体系波函数满足的薛定谔方程为体系波函数满足的薛定谔方程为(4) (3) (1) 将将

40、按的按的 定态定态波函数波函数nn展开：展开：0H物理意义物理意义? ?0( , )( )( , )( )( , ) ir tH tr tHH tr tt（2 2）( )( )nnnnnnda tia t Hdt*mnmnHHd1mnmn(5) (6) (7) (8) 其中其中 0( )nniHtt ( )( )mnitmnmnndatia t Hedt以以m*左乘上边，再积分，有左乘上边，再积分，有*( )( ) nmnnmnnnda tida tHddt跃迁的玻尔频率跃迁的玻尔频率 mn0( )( )( )( )nnnnnnnnnnnnda tiia tdtta t Ha t H *mnm

41、 nititmnmnmndd ee mnimnttHe薛定谔方程薛定谔方程的另一种形的另一种形式式(0)nnka01( )mktitmmkatHedti2( )kmmWat(9) (9) (10) (10) (11) (11) 故一级近似解故一级近似解故由故由 跃迁到跃迁到 的几率为：的几率为：km此为微扰一级近似下的跃迁几率公式。此为微扰一级近似下的跃迁几率公式。求解求解(6)(6)式式 假设假设 时，体系处于时，体系处于 的第的第 个本征态个本征态 ，则由，则由4 4式式0t0Hkk( ,0)( ,0)( )(0)( ,0)kknnnrrrar( )mnmkititmnkmnmknda t

42、iHeHedt若只考虑一级近似，则用若只考虑一级近似，则用 替代替代 ，(6)(6)变为变为 ) 0 (na)(tan5.7 5.7 跃迁几率跃迁几率22sinlim( )txtxtx 证明公式：证明公式：1.当当x0时，时，22sinlim0txttx2.当当x=0时，时，limtt22222sin1sin1xtxtdxd xttxt x3.2220sinsinlimlimlimttxxttxttxtx=1(1)(1)=50下面分两种情况来计算下面分两种情况来计算 和和 )(tammkW一、设一、设 在在 内不为零，但与时间无关内不为零，但与时间无关H 10tt 以以 表示在表示在 能量范围

43、内末态的数目，能量范围内末态的数目， 是末态的态密度。是末态的态密度。 mm dmmmd m从初态到末态的跃迁几率为：从初态到末态的跃迁几率为：2|( )|mmWa t（2 2）2|( )|( )mmWatm d体系在体系在 时所处的状态为时所处的状态为 ，在，在 作用下，跃迁到连作用下，跃迁到连续分布的末态续分布的末态 ，其能量，其能量 在初态能量在初态能量 上下连续分布。上下连续分布。0tk tHmkm511mkitmkmkHe 222|( )|11m km kmkititmmkHatee222|2 1 cosmkmkmkHt2222sin4|2mkmkmktH（3） 222sin42|m

44、kmkmkmktWHmd（4 4）mmkdd01()mktimmkta tHedti2222sinsin1122limlim2/22mkmkmkmkttmkmkttttt 222sin42|mkmkmkmktWHmdt 由由22|( ) ()mkmkmktWHmd 22|( )mktHm(5)黄金规则黄金规则（6 6） 22|( )mkWHmt具体形式取决于具体形式取决于末态具体情况末态具体情况53例：当末态是自由粒子三维动量的本征函数时：例：当末态是自由粒子三维动量的本征函数时： 3/2( )expmirLP r（箱归一化）（箱归一化）对应的动量的本征值：对应的动量的本征值： 222,yxz

45、xyznnnpppLLL式中式中 是整数，每一组是整数，每一组 的值确的值确定一个态，所以动量在定一个态，所以动量在,xyzn n n,xyzn n n,xxxyyyzzzppdpppdpppdp范围内的数目是：32xyzLdp dp dp32()sin2mLm dp dpd d 而而 22mpmpddp在在 内的态数目为内的态数目为md3( )sin2Lmpd d 32LPd(8)54在极坐标下，动量大小和方向：在极坐标下，动量大小和方向：,ppdpdd 范围内的数目是：范围内的数目是：32sin2Lp dpd d (7)这就是动量大小为这就是动量大小为p p，方向在立体角，方向在立体角 内

46、内的末态的态密度的末态的态密度sindd d 二、周期微扰二、周期微扰微扰矩阵元：微扰矩阵元： ( )cos()ititH tAtF ee（9 9）*( )()mkmkititmkHH tdFee（1010）dFFkmmk*（1111）由由5.6-105.6-10式：式：01( )mktitmmkatHedti() () 0( )m km ktititmkmFateedti5.7 5.7 跃迁几率续）跃迁几率续）()()11mkmkititmkmkmkFee （1212）当当 时，上式中有一项与时间无关，而另一项则与时，上式中有一项与时间无关，而另一项则与时间成正比，略去与时间无关的项，只取起

47、主要作用的与时间时间成正比，略去与时间无关的项，只取起主要作用的与时间 有关项，及：有关项，及：mkt()()1()( )1()mkmkitmkmkmkmkmitmkmkmkmkFFeitatFFeit 共振共振现象现象当当 时，上式两项都不随时间时间增加。时，上式两项都不随时间时间增加。mk因此，仅当因此，仅当 时，才出现跃迁。时，才出现跃迁。mkmk或 由由 态跃迁到态跃迁到 态的几率为：态的几率为：km22()()22|( )|(1)(1)()mkmkkmmititmkmkWatFee2222 |1cos()()mkmkmkFt（1414）222214 | sin()2()mkmkmkF

48、t5.7 5.7 跃迁几率续）跃迁几率续）仅讨论仅讨论 的情况：的情况：mk由由221sin()12lim()()2mkmktmktt 222|()kmmkmktWF （1515）22|()mkmktF （1616）单位时间内的跃迁几率：单位时间内的跃迁几率：22|()kmkmmkmkWFt 5.7 5.7 跃迁几率续）跃迁几率续）（17）1()mkmk讨 论讨 论22|() k mmkmkF两定态间相互跃迁的几率相等两定态间相互跃迁的几率相等（1 1能量发射与吸收能量发射与吸收mkmk发射发射mk km吸收吸收22|() k mmkmkFmkkmWW（2020） （18）（19） 当当 时时

49、kmmk km仅当仅当 时，跃迁几率才不为零，时，跃迁几率才不为零，体系体系 ，发射能量，发射能量 。 当当 时时kmmk km仅当仅当 时，跃迁几率才不为零，时，跃迁几率才不为零，体系体系 ，吸收能量，吸收能量 。22mkkmFF(2)(2)能量测不准关系能量测不准关系 跃迁几率的曲线图：跃迁几率的曲线图： 现在讨论初态现在讨论初态 分立，末态分立，末态 连续情况，这连续情况，这时时 。微扰。微扰 只在只在t=0t=0到到 这段时这段时间对体系有作用。在间对体系有作用。在 的时刻体系由的时刻体系由 的的越迁几率：越迁几率：kmmk( )cosH tAtkmtttt22221sin()4|2(

50、)mkmkkmmktFW22mktt由图看出，跃迁几率主由图看出，跃迁几率主要分布在主峰范围内要分布在主峰范围内: :kmW222|mkFt此范围之外越迁几率很小此范围之外越迁几率很小 故故 的取值范围为：的取值范围为：mk22,tt而而 EEEkmmk1mtE 如果把这个微扰过程看作是在 时间内测量能量 的过程，而能量的不确定范围是 ，则有能量时间的测不准关系： ttmEEtE在此过程中，除了原点，能量守恒并在此过程中，除了原点，能量守恒并 不是不是严格成立的。严格成立的。mkmkEE 或(21)(22)物理意义：能量越准确，测量的时间越长物理意义：能量越准确，测量的时间越长1mkt 不确定

51、范围为：不确定范围为：mk62作业：作业：教材：教材：5.1, 5.2, 5.3, 5.45.8 5.8 光的发射和吸收光的发射和吸收原子对光的发射和吸收是原子体系与光相互原子对光的发射和吸收是原子体系与光相互作用所产生的现象。作用所产生的现象。本节采用方式：本节采用方式：用量子力学处理原子体系；用量子力学处理原子体系；用经典理论中的电磁波处理光波。用经典理论中的电磁波处理光波。不足之处：不足之处：只能解释吸收与受激发射；只能解释吸收与受激发射；不能解释自发发射。不能解释自发发射。为包含自发发射，先讨论发射系数和吸收系为包含自发发射，先讨论发射系数和吸收系数数爱因斯坦爱因斯坦19171917年

52、建立的年建立的对此现象的彻底解释：对此现象的彻底解释：量子电动力学量子电动力学(1)(1)爱因斯坦的发射和吸收系数爱因斯坦的发射和吸收系数（以旧量子力学为基础）（以旧量子力学为基础）设原子体系具有能谱，且能级有小到大排列：设原子体系具有能谱，且能级有小到大排列：123km原子从高能级到低能级的跃迁分为两种：原子从高能级到低能级的跃迁分为两种：自发跃迁：在不受外界影响的情况下，体系自发跃迁：在不受外界影响的情况下，体系由由 的跃迁。的跃迁。mk受激跃迁：体系在外界作用下由受激跃迁：体系在外界作用下由 的跃迁。的跃迁。mk两种跃迁都有能量两种跃迁都有能量 从原子发射出。从原子发射出。mkmk光的吸

53、收：在外界作用下，原子也能从低能级跃光的吸收：在外界作用下，原子也能从低能级跃迁到高能级，此过程中原子要从外界吸收能量。迁到高能级，此过程中原子要从外界吸收能量。为描述上述两种跃迁，爱因斯坦引入了三个系数：为描述上述两种跃迁，爱因斯坦引入了三个系数：由的自发发射系数mkmkA由的受激发射系数mkmkB由的吸收系数kmkmB（表示原子中单位时间内由能级（表示原子中单位时间内由能级 自发跃迁到能自发跃迁到能级级 的几率）的几率）mk 则单位时间内，原子由 ，发射光子 的受激跃迁几率为mkmk)(mkmkIB单位时间内，原子由单位时间内，原子由 ，吸收光子，吸收光子 的几的几率为率为mkmk()k

54、mmkBIdI)(设光波在频率设光波在频率 范围内的能量密度是范围内的能量密度是 d物理意义？物理意义？若处于若处于 和和 能级的原子数目分别为能级的原子数目分别为 和和 ，在电，在电磁辐射处于平衡状态下，有磁辐射处于平衡状态下，有kmkNmNmmkmkmkkkmmkNAB IN B I()kmkmkkmmkmNIABBNmkmkkmA,BB和之间的关系： 在光波作用下，单位时间内体系由在光波作用下，单位时间内体系由 的几的几率是率是mk()mkmkmkAB I从从 的几率是的几率是km()kmmkB I(1)热力学体系热力学体系的平衡条件的平衡条件根据热力学平衡条件，将原子体系与辐射场视为一

55、个热力根据热力学平衡条件，将原子体系与辐射场视为一个热力学体系。原子发射辐射给场学体系。原子发射辐射给场, ,它又从场中吸收辐射它又从场中吸收辐射, ,在绝对在绝对温度温度T T下达到平衡。下达到平衡。于是于是()expmkhmkIABBmkmkkmkT(3)exphBAmkmkmkBkTBkmkm由麦克斯韦由麦克斯韦 玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布( )kkTkNC Te( )mkTmNCT eexpexpmkkmkmN NkTkT(2)dIdvv)()(两者联系：两者联系： ( )( )2I两边比较得：两边比较得： kmmkBB333324mkmkmkkmmkhABBcc （7）mkmkh由黑体

56、辐射的普朗克公式：由黑体辐射的普朗克公式： 33/81( )1hv kThvce3/34111exp-mkmkmkhvkTmkmkkmkmAhhBBcekTB(4)(4)(5)(5)(6)(6)269(2)用微扰理论计算发射和吸收系数用微扰理论计算发射和吸收系数 数量级是0()Uere a电场中电子的能量电场中电子的能量 202sae 光与原子的相互作用：光波中的电场光与原子的相互作用：光波中的电场 和磁场和磁场与原子中的电子都有作用与原子中的电子都有作用B玻尔轨道半径玻尔轨道半径方法：用量子力学方法讨论原子体系在光波的作用方法：用量子力学方法讨论原子体系在光波的作用下状态的改变情况。下状态的

57、改变情况。步骤：步骤：1.用经典理论中的电磁波描述光波用经典理论中的电磁波描述光波求得几率系数求得几率系数Bmk和和Bkm。2.利用利用(7)式，可求得自发跃迁几率系数式，可求得自发跃迁几率系数Amk。（阐明：可利用量子电动力学直接求取）（阐明：可利用量子电动力学直接求取）目的：建立光的发射和吸收的量子力学理论。目的：建立光的发射和吸收的量子力学理论。2221137sBEseUeecUec精细结构精细结构常数常数即和电场的作用相比较，磁场对电子的作用可即和电场的作用相比较，磁场对电子的作用可忽略不计忽略不计, ,可视体系为电偶极子。可视体系为电偶极子。 0BUe aeUBc-BzUM BM B

58、原子中电子的磁矩原子中电子的磁矩 (SI) (SI) （CGSCGS）22zzeLeLcZM 磁场中电子的能量磁场中电子的能量数量级是数量级是因因 EBcEB(SI) (SI) （CGSCGS）71平面单色偏振光情况：平面单色偏振光情况： 02cos(),0 xyzzt设平面单色偏振光沿设平面单色偏振光沿z z方向传播，其电场为：方向传播，其电场为：61001010mam0221az 0cosxt可以略去可以略去2 z光电场中电子的势能改写为光电场中电子的势能改写为 0cosxHeE rexext由于电场对电子的作用仅存在于电子出现的空间，由于电场对电子的作用仅存在于电子出现的空间，即原子内部

59、。以原子中心为坐标原点，则即原子内部。以原子中心为坐标原点，则z z的变化范的变化范围就是原子的线度围就是原子的线度a0a0。而可见光波长。而可见光波长 : :(8)(8)(9)(9)72 由于这个能量远小于电子在原子中的势能，故可视为微扰，用上节的微扰理论来处理。 00cos()2ititexHexteeititFee012Fex单位时间内，原子由态单位时间内，原子由态 跃迁到态跃迁到态 的几率：的几率：km22|()kmmkmkF 22202|()2mkmkex(10)(10)(11)(11)(12)(12)2220|()2mkmkex 光波的能量密度为：光波的能量密度为：22002212

60、18BIIB （CGSCGS）（SISI）式中横线表示对式中横线表示对时间平均时间平均2220000222022BEB（CGSCGS）（SISI）200201218II（CGSCGS）（SISI）单位时间内，原子由态单位时间内，原子由态 跃迁到态跃迁到态 的几率：的几率：km2 2224( )| ()skmmkmkeIx (CGS) 为便于求系数，上式中的为便于求系数，上式中的 可以用光的能量密可以用光的能量密度度 来表示。来表示。20EI7422224|( ) ()skmmkmkexId 一 般 情 况一 般 情 况 对于频率在一定范围内连续分布的光，能量对于频率在一定范围内连续分布的光，能