物理学史2.6热力学第三定律的建立和低温物理学的发展

1、2.6 热力学第三定律的建立和低温物理学的发展热力学第三定律是物理学中又一条基本定律， 它不能由任何其它物理学定律 推导得出， 只能看成是从实验事实作出的经验总结。 这些实验事实跟低温的获得 有密切的关系。2.6.1 气体的液化与低温的获得低温的获得是与气体的液化密切相关的。早在十八世纪末荷兰人马伦( Martin van Marum ，17501837)第一次靠高压压缩方法将氨液化。 1823 年 法拉第在研究氯化物的性质时， 发现玻璃管的冷端出现液滴， 经过研究证明这是 液态氯。 1826 年他把玻璃管的冷端浸入冷却剂中，从而陆续液化了 H2S，HCl， SO,及GN等气体。但氧、氮、氢等

2、气体却毫无液化的迹象，许多科学家认为， 这就是真正的“永久气体”。接着许多人设法改进高压技术提高压力,甚至有的将压力加大到3000 大气压,空气仍不能被液化。气液转变的关键问题是临界点的发现。 法国人托尔(C.C.Tour ,17771859) 在 1822 年把酒精密封在装有一个石英球的枪管中，靠听觉通过辨别石英球发出 的噪音发现， 当加热到某一温度时， 酒精将突然全部转变为气体， 这时压强达到 119大气压。 这使托尔成了临界点的发现者， 然而当时他并不能解释。 直到 1869 年安德纽斯(ThomasAndrews，18131885)全面地研究了这一现象之后，才搞 清楚气液转变的全过程。

3、安德纽斯是爱尔兰的化学家，贝伐斯特( Belfast )大学化学教授。 1861 年 他用了比前人优越得多的设备从事气液转变的实验，他选用CO作为工作物质，作了完整的p-V图，如图2-6。由图可以看出CQ气液转变的条件和压强、温度 的依赖关系。当温度足够高时，气体服从波意耳定律，当温度高于临界温度时， 不论加多大的压力也无法使气体液化。 安德纽斯的细致测量为认识分子力开辟了 道路。“永久气体”中首先被液化的是氧。 1877年，几乎同时由两位物理学家分 别用不同方法实现了氧的液化。法国人盖勒德( Louis Paul Cailletet ， 18321913)将纯净的氧压缩到 300大气压，再把

4、盛有压缩氧气的玻璃管置于二氧化硫蒸气(-29 C)中，然后 令压强突降，这时在管壁上观察到了薄雾状的液氧。正当盖勒德向法国科学院报告氧的液化时， 会议秘书宣布， 不久前接到瑞士 人毕克特( PaousPierre Pictet ，1846 1929)从日内瓦打来的电报说：“今 天在320大气压和140的冷度(即-140 C)下联合使用硫酸和碳酸液化氧取得成 功。”他是用真空泵抽去液体表面的蒸气，液体失去了速度最快的分子而降温， 然后用降温后的液体包围第二种液体，再用真空泵抽去第二种液体表面的蒸气， 它的温度必然低于第一种液体， 如此一级一级联下去， 终于达到了氧的临界温度。6 年后的 1883

5、 年，波兰物理学家乌罗布列夫斯基( S.Wroblewski ， 1845 1 888)和化学家奥耳舍夫斯基( K.Olszewski ，18461915)合作，将以上两 种方法综合运用， 并作了两点改进： 一是将液化的氧用一小玻璃管收集， 二是将 小玻璃管置于盛有液态乙烯的低温槽中 (温度保持在 -130 C) ，这样他们就第一 次收集到了液氧。 后来奥耳舍夫斯基在低温领域里续有成就， 除了氢和氦， 对所 有的气体他都实现了液化和固化，此外还研究了液态空气的种种性质。1895 年德国人林德( Carl von Linde ， 1842 1934)和英国人汉普孙(William Hampson

6、 , 1854 1926)同时而分别地利用焦耳和 W汤姆生发现的 多孔塞效应实现液化气体，并分别在德国和英国获得了专利。1893年 1 月 20 日杜瓦宣布发明了一种特殊的低温恒温器( cryostat ) 后来称为杜瓦瓶。1898年他用杜瓦瓶实现了氢的液化， 达到了 20.4K。翌年又实 现了氢的固化，靠抽出固体氢表面的蒸气，达到了 12K。荷兰莱登大学的低温实验室在昂纳斯( Kamerlingh Onnes， 18531926)的 领导下于1908年首开记录，获得了 60cc的液氦，达到4.3K,第二年达到1.38 1.04K。262 热力学第三定律的建立绝对零度的概念似乎早在17世纪末阿

7、蒙顿（G.Amonton的著作中就已有 萌芽。他观测到空气的温度每下降一等量份额， 气压也下降等量份额。继续降低 温度，总会得到气压为零的时候，所以温度降低必有一限度。他认为任何物体都 不能冷却到这一温度以下。阿蒙顿还预言，达到这个温度时，所有运动都将趋于 静止。一个世纪以后，查理（Charles ）和盖一吕萨克（Gay Lussac）建立了严格 的气体定律，从气体的压缩系数 a =1/273，得到温度的极限值应为-273 C。1848年，W；汤姆生确定绝对温标时，对绝对零度作了如下说明：“当我们仔细考虑无限冷相当于空气温度计零度以下的某一确定的温度时， 如果把分度的严格原理推延足够地远，我们

8、就可以达到这样一个点，在这个点上 空气的体积将缩减到无，在刻度上可以标以-273。，所以空气温度计的（-273 ） 是这样一个点，不管温度降到多低都无法达到这点。”绝对零度不可能达到，在物理学家的观念中似乎早已隐约预见到了。但是这样一条物理学的基本原理，却是又过了半个多世纪，到1912年才正式提出来的。1906年，德国物理化学家能斯特（W.Nernst，18641941）在为化学平衡 和化学的自发性（Chemical spontancity ）寻求数学判据时，作出了一个基本假 设，并提出了相应的理论他称之为“热学新理论”，人称能斯特定理。这个理论的核心内容是：设 A表示化学亲合势（Chemic

9、al affinity ） ， U表示反应 热，T表示绝对温度，则有这个关系也叫赫姆霍兹方程。能斯特根据实验事实，作了一个假设，即当Tf 0时，A=U，于是得以曲线表示如图2 7。接着他推论说：“在低温下，任何物质的比热都要趋向某一很小的确定值， 这个值与凝聚态 的性质无关。”后来，能斯特通过实验证明，这个“很小的确定值”就是零，与爱因斯坦的 量子比热理论一致。 当时，能斯特并没有利用熵的概念， 他认为这个概念不明确。 但普朗克则相反， 把熵当作热力学最基本的概念之一， 所以当普朗克了解到能斯 特的工作后，立即尝试用熵来表述“热学新理论”。他的表述是： “在接近绝对 零度时，所有过程都没有熵的

10、变化”。或：1912年能斯特在他的著作热力学与比热中，将“热学新理论”表述成： “不可能通过有限的循环过程， 使物体冷到绝对零度。 ”这就是绝对零度不可能 达到定律，也是热力学第三定律通常采用的表述方法。西蒙(F.Simon, 18931956)在19271937年对热力学第三定律作了改进 和推广，修正后称为热力学第三定律的能斯特 - 西蒙表述：当温度趋近绝对零度 时,凝聚系统(固体和液体)的任何可逆等温过程,熵的变化趋近于零。以上对热力学第三定律的不同表述,实际上都是相当的2.6.3 低温物理学的发展自从 1908 年莱顿实验室实现了氦的液化以来, 低温物理学得到了迅速发展。 昂纳斯的规模宏

11、大的低温实验室成了国际上研究低温的基地。 他和他的合作者不 断创造新的成绩，对极低温下的各种物理现象进行了广泛研究， 测量了 10K以下 的电阻变化,发现金、银、铜等金属的电阻会减小到一个极限值。 1911 年,他 们发现汞、铅和锡等一些金属，在极低温下电阻会突然下降。 1913年昂纳斯用 “超导电性”来代表这一事实，这年他获得了诺贝尔物理奖。 19111926年间， 昂纳斯继续对液氦进行了广泛研究， 并发现了其他许多超导物质， 不过他一直未 能实现液氦的固化。这件工作是在 1926年由他的同事凯森(W.Keesom在液氦 上加压 25 大气压才得以完成，这时的温度为 0.71K。1928年凯

12、森发现2.2K下液氦中有特殊的相变。十年后，苏联的卡皮查(K anuua )和英国的阿伦(Allen )和密申纳(Misener)分别却是同时地发现 液氦在 2.2K 以下可以无摩擦地经窄管流出，一点粘滞性也没有，这种属性叫超 流动性。正当人们在用各种方法探索低温的进程中， 一种崭新的致冷方法磁冷却 法应运而生， 这种方法也叫顺磁盐绝热去磁冷却法。 加拿大青年物理学家盖奥克(William Francis Giauque)和德国著名物理学家德拜 (Pieter Debye)于 1926 年分别发表了这方面的论文。但是由于技术上的困难，直到 1933年才由盖奥克 和麦克道盖尔( MacDongall )在美国加州的伯克利以及德哈斯( W.J.de Haas)、 韦尔斯玛(E.C.Wiersma)和克拉麦斯(H.A.Kramers)在莱顿，同时但又独立地 实现，他们分别达到 0.25K 和 0. 1 3K 。后来经过近二十年的努力，用磁冷却法最 低达到了 0.003K 左右。 1956年，英国人西蒙和克尔梯( Kurti )用核去磁冷却 法获得10-5K。1979年芬兰人恩荷姆(Ehnholm)等人，用级联核冷却法达到 5X 10-8K。探索极低温条件下物质的属性， 有极为重要的实际意义和理