原水中二甲基冰片和土臭素去除工艺研究进展

1、原水中二甲基冰片和土臭素去除工艺研究进展 张 轶 群(上海市自来水市南有限公司 , 上海 200002 摘要 二 甲 基异 冰片 和 土 臭素 是 关 乎饮 用 水水质 安 全 和 接 受 度的 两 种 臭 味 物 质 , 主要介 绍 了 这 两 种物 质 相 关处理工艺的 选择 , 各 种 工艺的 优 点 和 运 行 使 用 时的 缺 点 。 指 出活 性 炭 、 高级氧 化 和生 物 滤池 等 工艺对 它们 有较 好的 去除 效果 。 虽然目 前 这 些 工艺 去除 效果 较 好 , 但 仍 需 要 进 一 步 研究 改 进以 满足 用 户 对水质的 要 求 。关键词 土 臭素 二 甲 基

2、异 冰片 臭 味 吸 附 氧 化0 前言臭味一直以来被认为是饮用水水质安全中的重 要问题 , 对普通居民而言臭味更是 判定水质安 全 的 重要途径 。 春季径流 导 致水 源 大 量受 纳致臭物 质 , 其中 5种典型致臭物分别是 苯酚 (源于天然含酚物 质 、 烃类 (汽油 、 煤油 、 矿物油等 , 来源于城市径流 、 氯胺 (当水龙头氯胺残余量大于 2. 1m g /L 、 放线菌 的代谢产物 (霉味或土臭味 、 藻类的代谢产物 (鱼腥 味和土霉味 1。 其中以 造 成 土 霉 味的二 甲 基 异 冰 片 (2-m e t h y l i s o b o r n e o l , 简 称

3、2-M I B 和 土 臭 素 (g e o s m i n , 简称 G S M 最为常见 。虽然这两种臭味物质对人体健康的影响尚不明 确 , 但是饮用水中臭味的存在引起 了用户的抱 怨 和 对水质的怀疑 。 处理 2-M I B 和 G S M 的主要难点在 于它们的嗅阈值极低和传统水厂水处理工艺对它们 的去除率很低 。 2-M I B 和 G S M 的 嗅 阈 值 仅 为 4 10n g /L 2, 当这两种半挥发性物质在水中浓度超过 其嗅阈值时 , 人们就会闻到土霉味和土臭味 。 青草沙是目前上海 的 主 要 饮 用 水 水 源 , 卢 宁 3对其水体中的 2-M I B 和 G S

4、 M 进 行 调 查 , 结 果 表 明 青草沙水中 检 测 出 的 致 臭 物 质 土 臭 素 最 高 含 量 为 10n g /L , 二甲基异冰片的含量 9月份最高时可达到 300n g /L , 远高于其嗅阈值 , 因此水厂有必要在适当 的季节对饮用水中臭味问题进行控制 。1 2? M I B 和 G S M 的产生及影响因素2-M I B 和 G S M 均为饱和的环叔醇类物质 , 主要 为放线菌和蓝藻的代谢和生物降解产物 , 关于蓝藻产 生 2-M I B 和 G S M 的具体合成途径目前还不清楚 , 但 放线菌合成 2-M I B 和 G S M 的生物学机理研究已经有 了初步

5、进展 。 温度 、 阳光照射 、 细菌交叉反应和营养 因素影响蓝 藻 臭 味 的 产 生 , S c h r a d e r a n d B l e v i n s 4对不同微量营养物质对 G S M 产生的影响 进 行 了 调 查 , 研究 表 明 G S M 的 产 生 受 到 水 中 Z n 、 F e 和 C u 浓度的影响 较 大 。 但 营 养 因 素 对 蓝 藻 产 臭 味 的 影 响报道并不一致 , 这可能与不同研究者选择的蓝藻 不同 , 其 具 体 种 属 和 生 理 生 态 特 性 存 在 较 大 差 异 有关 。2 处理技术多项研究表明 2-M I B 和 G S M 很

6、难通过常规水 处理工序如混凝 、 沉淀 和砂滤去除 , B r u c e 等 5研究 表明 , 调整混凝剂剂量和相应的 p H 值对 2-M I B 和 G S M 的去除率影响不大 。 对 上 海 杨 树 浦 水 厂 常 规 工艺 (混凝 沉淀 过滤 中 2-M I B 和 G S M 浓度调 查发现 , 各工艺段出水中的 G S M 含量几乎相等 , 而 2-M I B 的 去 除 率 约 为 20%6。 常 规 氧 化 剂 如 C l 2、 C l O 2和 KM n O 4对 2-M I B 和 G S M 的去除效果不稳 定 。 J u n g 等 7对比了不同氧化剂对 2-M I

7、 B 和 G S M 的去除率 , 研究表明 C l 2、 C l O 2的去除率很低且其副 产物将形成土霉味和土臭味的复合臭味 , 而 KM n O 4在高剂量的情况下去除率仍然较低 , 只有臭氧表现 出较高的去除率 , 3. 8m g /L 的臭氧 , 接触时间为 6. 4m i n , 对 2-M I B 和 G S M 的去除率为 85%。 目前研 究表明 , 去除 2-M I B 和 G S M 较 为 有 效 的 工 艺 主 要 为三种 , 高级氧化技术 、 活性炭吸附和生物处理 。 2. 1 高级氧化技术C o l l i v i g n a r e l l i 等 8研 究 表

8、 明 , 2-M I B 和 G S M给水排水 V o l . 38 增刊 201235具有一定的抗氧 化 作 用 , 单 独 使 用 臭 氧 工 艺 时 , 去 除率仅为 50%。 当使用紫外 线 和 臭 氧 联 用 技 术 时 (23m g /L 臭氧接触时间 23分 钟 , 紫外线强度 500600m J /c m 2 , 去除率可达到 90%。 臭氧分子 本身对 2-M I B 和 G S M 的氧化作用有限 , 但紫外线可 以有效地分解臭氧分子以产生氢氧自由基 (·O H , ·O H 有很强的 氧 化 作 用 , 可 以 有 效 地 破 坏 藻 类 的 代谢

9、。研究表明水中天然有机物 (N OM 的存在是 2-M I B 和 G S M 去除率的主要影响因素 , H o 等 9对臭 氧去除 2-M I B 和 G S M 时的天然有机物影响进行了 调查 , 研究发现水中高分子天然有机物浓度较高时 , S U V A (s p e c i f i c U V a b s o r p t i o n 将 增 高 , 同 时 臭 氧 使用量将加大 , 这结果表 明水中含 有高分子有 机 物 可激发 ·O H 的形成 。 研究 通过对比 发现 , 水 中 的 有机物分子质量越高 , 即使在 C T 值最低的情况下 , 2-M I B 和 G S

10、M 去 除 率 仍 然 可 以 达 到 98%。 P a r k 等 10发现在使用过氧化氢作为氧化剂时 , 天然有机 物也有同样的作用 。研究表明温度 、 臭氧剂量 、 p H 和过氧化氢浓度的 增加都会提高 2-M I B 和 G S M 的去除率 , 而 ·O H 和 臭氧的 C T 的比率被认为是最重要 的影响因素 11。 L i a n g 等 12的研究得到了相似的结论 , 研究发现 p H 是通过影响 ·O H 的浓度影响 2-M I B 和 G S M 的去 除率 。K u t s c h e r a 等 13进行了真空紫外线光照射工艺 去除 2-M I B

11、 和 G S M 的 研 究 , 研 究 发 现 真 空 紫 外 线 比紫外线有更好的去除效果 , 且其使用成本更低 , 但 真空紫外线的使用将导致副产物 亚 硝酸盐 的生成 。 Q i 等 14的研究指出铝土矿催化臭氧氧化对 2-M I B 和 G S M 的去除率 为 75%, 但 铝 土 矿 需 热 处 理 到 极 高的温度以改变其 晶体性 质 , 达到 更好的催化氧化 效果 , 这点增加了此工艺的运行成本 。高级氧 化 技 术 的 使 用 和 运 行 成 本 很 高 , 尤 其 是大型 设 备 。 另 外 多 项 研 究 表 明 , 在 处 理 过 程 将 产生有 害 的 消 毒 副

12、产 物 , Q i 等 15发 现 2-M I B 在 降 解 的 过 程 中 生 成 副 产 物 醛 、 酮 和 溴 化 物 等 , 而 醛 类 副 产 物 将 形 成 新 的 异 味 物 质 , 水 厂 需 增 加 新 的 工 序 去 除 氧 化 2-M I B 和 G S M 过 程 中 形 成 的 副 产 物 。 2. 2 活性炭吸附2. 2. 1 颗粒活性炭 (G A C 的吸附R i d a l 等 16研究了加拿大某水厂中活性炭池去 除 2-M I B 和 G S M 的 长 期 效 果 , 在 开 始 两 个 月 的 研 究中 , 其出水中的 2-M I B 和 G S M 浓

13、 度 都 低 于 其 嗅 阈值 , 证明 G A C 对 臭 味 物 质 的 去 除 是 有 效 的 。 研 究同时发现进水的余氯值直接影响了去除效果 , 另 外延 长 接 触 时 间 314m i n , 去 除 率 将 从 原 先 的 43%上升 到 78%。 但 是 当 研 究 进 行 到 12年 后 , G A C 的处理效果大大减弱 , 出水中的臭味浓度高于 其嗅阈值 , 水体中有机物的吸附竞争是造成这一结 果的最 大 影 响 因 素 。 M a c K e n z i e 等 17对 比 了 不 同 性质的 G A C 对 2-M I B 的去除效果 , 研究发现木质 炭的去除率要

14、低于煤质炭 。2. 2. 2 粉末活性炭 (P A C 的吸附P A C 使用方便 , 常用于季节性或应急性的臭味 处理 , 是最常见 的 2-M I B 和 G S M 去 除 工 艺 。 虽 然 不同水厂根据自身水厂的设计和运行流程决定不同 的 P A C 投加点 , 但 P A C 的最佳投加位置为沉淀池 进口 , 因为这时水中的胶体颗粒已形成小矾花 , 减小 了粉末活性炭被矾花包裹的可能性 , 此时水中大分 子有机物大部分被絮凝或被絮体吸附 , 有利于粉末 活性炭 和 水 中 剩 余 有 机 物 的 接 触 吸 附 19。 C o o k 等 18对四组原水进行了吸附等温线试验 , 研

15、究发现 对 G S M 的去除率高于 2-M I B , 这是因为 G S M 的分 子质量较低 , 且 结 构 扁 平 , 使 其 在 吸 附 竞 争 中 更 占 优势 。B r u c e 等 5研 究 了 不 同 类 型 的 P A C 对 2-M I B 和 G S M 的 去 除 效 果 , 试 验 对 比 了 自 然 水 体 和 纯 水 中臭味物质的吸附效果 , 所有类型的 P A C 对自然水 体中臭味物质的吸附率都明显偏低 , 这是由于自然 水体中溶解性有机碳 (D O C 的存在和 2-M I B 、 G S M 形成了吸附竞 争 关 系 。 研 究 同 时 发 现 沥 青

16、煤 质 炭 P A C 的去除效果要高于 其他种类的 P A C (木质炭 , 褐煤炭等 , 研究认为除了孔径分布 , 孔结构外 , P A C 的表 面 化 学 特 性 如 氧 含 量 、 p H 和 零 电 荷 点 对 吸 附 率也起着关键作用 。H o 等 20的研究 发 现 天 然 有 机 物 , 特 别 是 低 分 子质量的天然有机物在混凝阶段 降低了 P A C 对 2-M I B 的吸附率 , 因为低分子质量的有机 物 在吸附竞36 给水排水 V o l . 38 增刊 2012争中更占优势 。 N e w c o m b e 等 21调查了 P A C 对 2-M I B 和天

17、然有机物的同时吸附能力 , 通过研究 6种 不同的 P A C 对天然有机物的吸附效果得出结论 , 天 然有机物吸附效果的主要影响因素为分子质量的分 布和活性炭的孔径分布 , 比 2-M I B 分子质量低的天 然有机 物 才 能 在 吸 附 竞 争 占 有 优 势 , 而 双 孔 分 布 P A C 能在为 2-M I B 提供快速吸附路径的同时为分 子质量更低的天然有机物提供吸附位置 。进水浊度的提高和混凝剂投加量的增大而形成 的较大矾花会进一步降低 2-M I B 的吸附率 , 这是因 为较大的絮凝体会将 P A C 包裹起来 , 影响了其对 2-M I B 的吸附 20。2. 3 生物

18、处理早年关于生物处理 2-M I B 和 G S M 的研究认为 其生物降解速率相对较慢 , 因此 , 生物降解技术不适 用于水厂净水工艺 。 但近几年在生物处理方面的研 究有了新的进展 。 H o 等 22通过生物活性滤池去除 澳洲某流 域 表 面 水 体 中 的 2-M I B 和 G S M , 此 次 试 验中生物滤池 +常规处理工艺对 2-M I B 和 G S M 的 去除率达到 了 100%, 而 生 物 滤 池 的 去 除 效 果 占 据 了绝对主导地位 。 研究同时确定了 2-M I B 和 G S M 的生物降解为准一级反应 , 其反应常数 K 为 0. 10 0. 58d

19、 -1。 H o e f e l 等 23的研究确认了 G S M 的生物 降解是由三种革兰氏阴性菌联合作用形成的 , 其中 任何一种菌类单独 作 用 都 无 法 完 全 降 解 G S M 。 但 是关于菌类 接 种 到 反 应 池 的 工 艺 仍 需 要 进 一 步 改 进 , 如何控制其稳定性仍然需进一步的研究 19。 3 结论(1 传统工艺 (混凝 沉淀 砂滤 对水体中臭 味物质 2-M I B 和 G S M 的 去 除 效 果 极 其 有 限 , 氯 化 作用处理效果差且会生成复合臭味副产物 。 (2 当 氧 化 反 应 由 ·O H 起 主 要 作 用 时 , 高 级

20、氧化工艺 如臭氧和臭氧 -紫外线联 用技术可以有效 去除 2-M I B 和 G S M 。 但 是 其 建 造 和 使 用 成 本 较 高 , 且会生成有害的消毒副产物 。(3 P A C 和 G A C 是最有效且经济的 2-M I B 和G S M 去除工艺 , 这两种工艺所面临的问题是水体中 天然有机物对吸附效果的影响复杂 。 季节性或突发 事件中可采取前者 , 而长期应用方面 , 后者更为经济 实用 。(4 生物活性滤池被认为可以有效去除 2-M I B 和 G S M , 但关于生物处 理 的 研 究 还 不 够 充 分 , 大 多 有效的生物处理工序仍是与其他工艺如预臭氧或颗 粒

21、活性碳联用工艺 。参考文献1 靳朝喜 , 张军伟 , 王锐 , 等 . 饮 用 水 中 致 嗅 和 昧 原 因 研 究 进 展 . 北 方环境 , 2010, 22(2 :83872 P i r b a z a r i M , R a v i n d r a n V , B a d r i y h a B N , e t a l . G A C a d s o r b e r d e s i g n p r o t o c o l f o r t h e r e m o v a l o f o f f -f l a v o r s .W a t e r R e s e a r c h , 19

22、93, 27:115311663 卢宁 . 青草沙水库 水 质 变 化 及 藻 类 演 替 规 律 初 步 研 究 , 2008同 济大 学 &上 海市自来水市北有限公司联合培养博士后 研究 工 作报告4 S c h r a d e r K K , B l e v i n s W T. E f f e c t o f c a r b o n s o u r c e , p h o s p h -o r o u s c o n c e n t r a t i o n , a n d s e v e r a l m i c r o n u t r i e n t s o n b i o m

23、 a s s a n d g e o s m i n p r o d u c t i o n b y S t r e p t o m y c e s h a l s t e d i i . J . I n d . M i c r o b i o l . B i o t e c h n o l , 2001, 26(4 :2412475 B r u c e D , W e s t e r h o f f P , B r a w l e y -C h e s w o r t h A. R e m o v a l o f 2-m e t h y l i s o b o r n e o l a n d

24、 g e o s m i n i n s u r f a c e w a t e r t r e a t m e n t p l a n t s i n A r i z o n a . J o u r n a l o f W a t e r S u p p l y , 2002, 51:1831976 马晓 雁 , 高乃 云 , 李 青 松 , 等 . 上 海 市 饮 用 水 中 痕 量 土 臭 素 和 二 甲 基 异 冰 片 年 变 化 规 律 及 来 源 研 究 , 环 境 科 学 , 2008, 29 (4 :9029087 J u n g S W , B a e k K H , Y u

25、 M J . T r e a t m e n t o f t a s t e a n d o d o r m a t e r i a l b y o x i d a t i o n a n d a d s o r p t i o n .W a t e r S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , 2004, 49:2892958 C o l l i v i g n a r e l l i C , S o r l i n i S . A O P s w i t h o z o n e a n d U V r a d i a t i o n i n d r

26、 i n k i n g w a t e r :c o n t a m i n a n t s r e m o v a l a n d e f f e c t s o n d i s i n f e c t i o n b y p r o d u c t s f o r m a t i o n . W a t e r S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , 2004, 49: 51569 H o L , N e w c o m b e G , C r o u e J . I n f l u e n c e o f t h e c h a r a c

27、t e r o f N OM o n t h e o z o n a t i o n o f M I B a n d g e o s m i n . W a t e r R e s e a r c h , 2002, 36:51151810 P a r k G , Y u M , K o o J Y , e t a l . O x i d a t i o n o f g e o s m i n a n d M I B i n w a t e r u s i n g O 3/H 2O 2:k i n e t i c e v a l u a t i o n . W a t e r S c i e

28、n c e a n d T e c h n o l o g y , 2006, 6:636911 W e s t e r h o f f P , N a l i n a k u m a r i B , P e i P . K i n e t i c s o f M I B a n d g e o s m i n o x i d a t i o n d u r i n g o z o n a t i o n . O z o n e S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g , 2006, 28:27728612 L i a n g C Z , W a n

29、 g D S , C h e n J Q , e t a l . K i n e t i c s a n a l y s i s o n t h e o z o n a t i o n o f M I B a n d g e o s m i n . O z o n e S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g , 2007, 29:18518913 K u t s c h e r a K , B r n i c k H , W o r c h E . P h o t o i n i t i a t e d o x i d a t i o n o f g

30、 e o s m i n a n d 2-m e t h y l i s o b o r n e o l b y i r r a d i a t i o n w i t h 254n m a n d 185n m U V l i g h t . W a t e r R e s e a r c h , 2009, 43:2224223 2给水排水 V o l . 38 增刊 201237深 圳 市 再 生 水 利 用 项 目 市 场 化 融 资 决 策 研 究 黎 锦 胜(招商局蛇口工业区有限公司 , 深圳 518080 摘要 梳 理 和 提出 再 生 水 利 用 项目 市 场 化 融资 的过

31、程 , 研究 了 深 圳 市关于 再 生 水 利 用 方 面 的 法 规 、 政策 , 分析了 再 生 水 项目 的投 资 收 益 、 可 融资 性 、 市 场 化 竞 争 及 融资 意愿 , 提出 了市 场 化 融资 决 策 的 方 法 , 建立 了 再 生 水 项目 市 场 化 融资 模 式 构 建 框架 。关键词 再 生 水 利 用 项目 市 场 化 融资 决 策0 引言长期以来 , 我国城市供水的建设任务繁重 , 政府 负责相关供水的建设制约了水业的发展 。 城市污水 再生利用作为公用事业 , 与公众福利和社会 、 环境质 量密切相关 。 推进再 生水等 供 水 设施 市场化运 作 ,

32、 构建适合深圳的市场化融资模式 , 促进市场竞争 , 提 高建设和运营效率 、 运营质 量均具 有重要意义 。 再 生水回用项目是占用资金较大的 基 础性建 设项目 , 其资金来源依靠政府投资难于满足需求 。 项目融资 是解决再生水项目资 金 短缺 问 题 的有 效手段 , 在解 决再生水市场化环境 落后的 基 础 上 , 通过企业为主 体的 B O T 、 T O T 等多种项目 融 资 模式 , 为再生水项 目的资金筹措提供有效途径 , 为再生水利用的 推进 和发展提供良好条件 。 因此 , 研究 和建立政府支持 与市场经济相结合的再生水融资模式 , 让市场机制在 再生水利用项目运作中发挥

33、作用 , 提供财政投资以外 的资本进入再生水利用的机会 , 调节 、 激励再生水利 用效率效益 , 对促进再生水行业的发展 , 解决当前严 重的水资源危机和水环境恶化局势有重大意义 。 目前国内外对再生水利用的市场化融资进行了 大量相关的研究 , 无论是在理论上还是在实践上都取 得了一定的成绩 。 秦虹 (2003 提出公用设施市场化 改革目标是建立多元化的产权结构 , 引入市场竞争机 制 , 并重新确立政府的职能和 管 理体制 。檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿 市场化改革14 Q i F , C h e n Z L , X

34、 u B B , e t a l . D e g r a d a t i o n o f 2-m e t h y l i s o b o r n e o l i n d r i n k i n g w a t e r b y b a u x i t e c a t a l y z e d o z o n a t i o n . J o u r n a l o f W a t e r S u p p l y :R e s e a r c h a n d T e c h n o l o g y -A Q U A , 2008, 57:427434 15 Q i F , X u B B , C h

35、e n Z L , e t a l . E f f i c i e n c y a n d p r o d u c t s i n v e -s t i g a -t i o n s o n t h e o z o n a t i o n 2-m e t h y l i s o b o r n e o l i n d r i n k i n g w a t e r . W a t e r E n v i r o n m e n t R e s e a r c h , 2009, 81:2411241916 R i d a l J , B r o w n l e e B , M c K e n

36、n a G , e t a l . R e m o v a l o f t a s t e a n d o -d o u r c o m p o u n d s b y c o n v e n t i o n a l g r a n u l a r a c t i v a t e d c a r b o n f i l -t r a t i o n , W a t e r Q u a l i t y R e s e a r c h J o u r n a l o f C a n a d a , 2001, 36: 435417 M a c K e n z i e J A , T e n n a

37、 n t M F , M a z y c k DW. T a i l o r e d G A C f o r t h e e f f e c t i v e c o n t r o l o f 2-m e t h y l i s o b o r n e o l . J o u r n a l o f t h e A m e r -i c a n W a t e r W o r k s A s s o c i a t i o n , 2005, 97:768818 C o o k D , N e w c o m b e G , S z t a j n b o k P . T h e a p p

38、l i c a t i o n o f p o w d e r e d a c t i v a t e d c a r b o n f o r M I B a n d g e o s m i n r e m o v a l :p r e d i c t i n g P A C d o s e s i n f o u r r a w w a t e r s . W a t e r R e s e a r c h , 2001, 35:13251333 19 陈蓓蓓 , 高乃云 , 马晓雁 , 等 . 饮用水中嗅味物质一土臭素和二甲 基异冰片去除技术 . 四川环境 , 2007, 26(3 879320 H o L , N e w c o m