毕业论文 太阳电池生产制绒工艺研究及技术改进

1、毕业论文题 目 太阳电池生产制绒工艺研究及技术改进 专 业 光伏材料加工与应用技术 目录摘要.3 ABSTRACT.4第一章 绪论.5 1.1太阳能应用的前景.51.2本论文所研究的主要内容.6第二章太阳电池基础及制作工艺.8 2.1太阳电池的基本构造和工作原理.8 2.2太阳电池的简介.9第三章硅片的清洗与制绒.12 3.1.超声波清洗.12超声波清洗的原理.12影响波清洗效果的因素.12 3.2硅片的制绒.13第四章 单晶 多晶的制绒工艺.15 4.1硅表面机械损伤层的腐蚀.15 4.2制绒腐蚀的原理.15 4.3角锥体形成的原理.17 4.4陷光原理.204.5制绒因素的分析.214.6

2、化学清洗原理.24结论.26参考文献.27致谢.28太阳电池生产制绒工艺研究及技术改进摘 要 为了提高太阳电池的转换效率，降低表面的光反射，增加晶体硅对光的吸收效率。在太阳电池生产中应对硅片进行腐蚀处理，目的是为了在硅片上获得表面绒面结构，这种绒面结构对提高晶体硅对光的吸收效率有着重要作用。对于单晶硅来说，采用碱溶液的各向异性腐蚀，即可以在其（100）面得到理想的绒面结构；目前，多晶硅绒面技术主要有机械刻槽、等离子刻蚀（RIE）和各向同性酸腐蚀。在这些工艺中，机械刻槽要求硅片的厚度至少200m ,等离子刻蚀（RIE）需要相对复杂和昂贵的设备。因此大规模工业化生产中，各向同性酸腐蚀是目前广泛应用

3、的多晶硅太阳电池绒面技术。本文主要介绍清洗制绒的基本原理及工艺流程，并结合个人工作期间遇到的来料、制绒深度的控制、人为不当操作等问题。关键词 :表面绒面结构；多晶硅；太阳电池Milling technology of solar cell production system and technology improvementsAbstractIn order to improve the conversion efficiency of solar cells, reduce the surface reflection, light absorption increases the eff

4、iciency of crystalline silicon. Silicon solar cell production in response to the corrosive treatment, the purpose of access to the surface of the textured structure of silicon, this textured structure to improve light absorption efficiency of crystalline silicon has an important role. For silicon, t

5、he alkali solution, anisotropic etching, which may, in its (100) surface to be the ideal flock structure；Currently, there are mechanical polysyllable suede groove technology, plasma etching (RIE) and isotropic acid corrosion.In these processes, the mechanical groove requires at least the thickness o

6、f silicon 200um, such as ion etching (RIE) requires relatively complex and expensive equipment. Thus large-scale industrial production, acid etching is isotropic widely suede polycrystalline silicon solar cells technology.This paper describes the basic principles of cleaning system and process of ve

7、lvet, and the work of individuals encountered during some of the frequently asked questions.Keyword: Textured surface structure;Mono-crystalline silicon;solarcell第一章 绪论1.1太阳能应用的情景太阳能发电是最理想的新能源，照射在地球上的太阳能非常巨大，大约40分钟照射在地球上的太阳能，便足以供全球人类一年能量的消费。可以说，太阳能是真正取之不尽、用之不竭的能源。而且太阳能发电绝对干净，不产生公害。所以太阳能发电被誉为是理想的能源。从

8、太阳能获得电力，需通过太阳电池进行光电变换来实现。它同以往其他电源发电原理完全不同，具有以下特点：无枯竭危险；绝对干净（无公害）；不受资源分布地域的限制；可在用电处就近发电；能源质量高；使用者从感情上容易接受；获取能源花费的时间短。不足之处是：照射的能量分布密度小，即要占用巨大面积；获得的能源同四季、昼夜及阴晴等气象条件有关。但总的说来，瑕不掩瑜，作为新能源，太阳能具有极大优点，因此受到世界各国的重视。要使太阳能发电真正达到实用水平，一是要提高太阳能光电变换效率并降低其成本，二是要实现太阳能发电同现在的电网联网。目前，太阳电地主要有单晶硅、多晶硅、非晶态硅三种。单晶硅太阳电池变换效率最高，已达

9、20以上，但价格也最贵。非晶态硅太阳电池变换效率最低，但价格最便宜，今后最有希望用于一般发电的将是这种电池。一旦它的大面积组件光电变换效率达到10，每瓦发电设备价格降到12美元时，便足以同现在的发电方式竞争。据专家预测，本世纪末便可达到这一水平。当然，特殊用途和实验室中用的太阳电池效率要高得多，如美国波音公司开发的由砷化镓半导体同锑化镓半导体重叠而成的太阳电地，光电变换效率可达36，快赶上了燃煤发电的效率。但由于它太贵，目前只能限于在卫星上使用。太阳能发电虽受昼夜、晴雨、季节的影响。但可以分散地进行，所以它适于各家各户分激进行发电，而且要联接到供电网络上，使得各个家庭在电力富裕时可将其卖给电力

10、公司，不足时又可从电力公司买入。实现这一点的技术不难解决，关键在于要有相应的法律保障。现在美国、日本等发达国家都已制定了相应法律，保证进行太阳能发电的家庭利益，鼓励家庭进行太阳能发电。日本已于1992年4月实现了太阳能发电系统同电力公司电网的联网，已有一些家庭开始安装太阳能发电设备。日本通产省从1994年开始以个人住宅为对象，实行对购买太阳能发电设备的费用补助三分之二的制度。要求第一年有1000户家庭、2000年时有7万户家庭装上太阳能发电设备。据日本有关部门估计日本2100万户个人住宅中如果有80装上太阳能发电设备，便可满足全国总电力需要的14，如果工厂及办公楼等单位用房也进行太阳能发电，则

11、太阳能发电将占全国电力的3040。当前阻碍太阳能发电普及的最主要因素是费用昂贵。为了满足一般家庭电力需要的3千瓦发电系统,太阳能空调，需600万至700万日元，还未包括安装的工钱。有关专家认为，至少要降到100万到200万日元时，太阳能发电才能够真正普及。降低费用的关键在于太阳电池提高变换效率和降低成本。不久前，美国德州仪器公司和SCE公司宣布，它们开发出一种新的太阳电池，每一单元是直径不到1毫米的小珠，它们密密麻麻规则地分布在柔软的铝箔上，就像许多蚕卵紧贴在纸上一样。在大约50平方厘米的面积上便分布有1，700个这样的单元。这种新电池的特点是，虽然变换效率只有8-10%，但价格便宜。而且铝箔

12、底衬柔软结实，可以像布帛一样随意折叠且经久耐用，挂在向阳处便可发电，非常方便。据称，使用这种新太阳电池，每瓦发电能力的设备只要15至2美元，而且每发一度电的费用也可降到14美分左右，完全可以同普通电厂产生的电力相竞争。每个家庭将这种电池挂在向阳的屋顶、墙壁上，每年就可获得一二千度的电力。进一步的提高太阳电池的转换效率和降低太阳电池的生产成本是我们现阶段不断研究的课题。提高太阳电池的转换效率的方法，有在太阳电池中减少能量的损失。损失有两种类型：光学损失和电学损失，其中光学损失主要体现以下3种方式：1.硅表面的反射损失，经处理的抛光硅片反射率可达30%以上；2.上电极的遮光损失，作为上极电极的金属

13、栅线要遮掉5%15%的入射光；3.进入硅片能量大于禁带宽度的光子在电池背面的投射。三种光学性质的损失中，硅表面的反射损失最多。通过在太阳电池表面制备绒面可以有效降低太阳电池的表面反射率。1.2本论文所研究的主要内容本论文主要从实用、商品化太阳电池的生产与工艺研究出发，对太阳电池生产制绒的研究及技术改进进行了全方位的描述。在第二章中着重对制作太阳电池工艺过程进行了系统的阐述，并对某些工艺进行了工艺条件的实验，通过对比得到结论，总结提出了提高效率、降低成本的个人看法。在三、四章主要从理论、图片和实际出发，提出了在太阳电池生产工艺中制绒工艺的重要性和其改进方法。本文主要介绍清洗制绒的基本原理及工艺流

14、程，并结合个人工作期间遇到的来料、制绒深度的控制、人为不当操作等问题。第二章 太阳电池基础及其制作工艺2.1太阳电池基本构造和工作原理太阳电池的基本构造 （ a ） ( b ) ( c )a. 太阳电池正面俯视图 b.太阳电池部分立体图 c.相应的断面图其中: 1 - 太阳电池主栅线 2 - 太阳电池副栅线、 3 - 太阳电池背电场 4 - 减反射膜 5 - 扩散层 6 其区层图21 太阳电池的基本结构图太阳电池工作原理太阳电池是利用半导体光生伏打效应（Photovoltaic Effect）的半导体器件。半导体按其是否含有杂质及杂质成分，分为本征半导体、非本征半导体。高纯硅是一种本征半导体，

15、在常温下只有为数极少的电子穴对参与导电，部分自由电子遇到空穴会迅速恢复合成共价键电子结构，所以硅的本征电阻率比较大。但如果在高纯中掺入极微量的电活性杂质，其电阻率会显著下降。当向硅中掺入亿分之一的硼，其电阻率就会降为原来的千分之一。掺入对杂质不仅改变电导率，而且改变导电型号。当在硅中掺入磷、砷、锑等5价元素（又称施主杂质），它们的价电子多于价轨道，是多电子原子，在形成共价键之外，有多余的电子，位于共价键之外的电子受原子核的束缚力要比组成共价键的电子小得多，只要得到很少的能量，就能成为自己电子。同时，该5价的元素的原子成为带正电阳离子。该材料以电子为多数载流子，称之为N型半导体。N型半导体也有空

16、穴，但数量少，称为少数载流子。如果的在硅中掺入硼、镓、铝等3价元素（又称受主杂质），它的价电子数目少于价轨道，是缺电子原子，在形成的共价键内出现空穴，位于共价键内的电子只需外界给很少能量，就会摆脱束缚过来填充，形成新的空穴。同时该3价元素的原子成为带负电的阴离子。该材料以空穴为多数载流子，称为P型半导体。P型半导体中也有自由电子，但数量很少，称为少数载流子。当P型半导体和N型半导体紧密接触在一起时，在交界面上就会有自由电子和空穴的浓度差，空穴向N型半导体扩散，自由电子向P型半导体扩散，在交界面附近，空穴和自由电子复合，于是在交界面附近，P型半导体带负电，N型半导体带正电，形成一个称为势垒电场的

17、内建电场，其方向从带正电的N区指向带负电的P区，电场的形成阻碍了自由电子和空穴的扩散，从而形成一个稳定的电场。当太阳光照射到P-N结上时，光能被吸收后，在导带和价带中产生非平衡载流子电子空穴。它们分别在P区的N区形成浓度梯度，开始向P-N结作扩散运动。到达边界时受P-N结势垒区存在的强内建电场作用下将空穴推向P区，电子推向N区，在势垒区的内建电场下，各向相反方向运动。离开势垒区，结果使得P区电势升高N区电势降低，P-N结两端形成光生电动势，这就是P-N的光生伏特效应。具有光生伏特效应的PN结实际上就相当于一个电源，接上用电器后就能工作，这就是太阳电池的工作原理。图2-2 太阳电池工作原理图2.

18、2太阳电池的简介制作绒面扩散刻蚀去PSGPECVD丝网印刷电极烧结检测分选图2-3 太阳电池制作工序制作绒面：在太阳能电池中，其能量的损失有两种类型，光学损失、电学损失，其中光学损失主要的以下几种：1硅表面上的反射损失，抛光后的硅片反射率在30%发上；2上电极的遮光损失，作为上电极的金属栅线要遮盖5%-15%的入射光；3进入硅片能量大于禁带宽度的光子在家电池背面的投身。制绒是减少这些损失的方法之一，通过在硅片表面的制作绒面可以有效的降低太阳能电池的表面反射率，入射光在电池表面多次反射延长了光程，增加了对红外光的吸收，而且有更多的光子在P-N结附近会产生光生载流子，从而增加了光生载流子的收集机率

19、；另外同样尺寸的硅片,绒面电池P-N结的面积较大，可以提高短路电流，转换效率也会有相应的提高。酸性制绒（主要适用于多晶硅）Si+4HNO3=SiO2+4NO2+2H2O （2.2.1）SiO2+4HF=SiF4+2H2O （2.2.2）SiF4+2HF=H2SiF6 （2.2.3）扩散：扩散是一种由微粒的热运动所引起的物质输运的过程，可以是一种或多种物质在气、液、固体的同一相内或不同相间进行。扩散的驱动力实质是化学势梯度。固体中扩散微观基质即扩散基质可以概括为3种：填隙原子机制、空位机制、交换机制。刻蚀：刻蚀是采用化学或是物理的方法，有选择地从半导体材料表面除去不需要的材料的过程。通常是刻蚀技

20、术分为湿法腐蚀和干法刻蚀。第二章 湿法腐蚀是通过化学溶液与被刻蚀材料发生反应而去除被刻蚀部分的方法。但其特点是各向同性，存在侧向腐蚀而产生底切现象，导致线宽失真等问题，所以目前不用。第三章 干法刻蚀是把材料的被刻蚀表面暴露于等离子体中，等离子体通过光刻胶中开出的窗口与材料发生物理或化学反应从而去除暴露的材料。分为物理性刻蚀和化学性刻蚀。去磷硅玻璃（PSG）：磷硅玻璃是硅片在扩散时的化学反应导致在硅片表面形成一层含有磷元素的二氧化硅，称之为磷硅玻璃。除去这层磷硅玻璃主要是用氢氟酸来腐蚀，因为氢氟酸具有溶解二氧化硅的特性。减反射膜：PECVD(等离子体增强化学气相沉积)技术原理是低温等离子体作为能

21、量源，样品置于低气压下辉光放电的阴极上，利用辉光放电（或另加发热体）使样品上升到预定的温度，然后通入适量的反应气体，气体经过一系列化学反应和等离子体反应，在样品表面固态薄膜。丝网印刷：丝网印刷是太阳能电池制造的重要工艺，它质量的好坏会对太阳能电池的性能特别是电性能产生重要影响。太阳能电池的印刷电极，最早是采用真空镀或化学电镀技术制作现普遍采用丝网印刷技术，即通过特殊的印刷机和模板将银浆、铝浆印刷在太阳电池的正、背面以形成正负电极引线，再经过低温烘烤、高温烧结，最终制成太阳电池。电极烧结：太阳电池片目前采用只需一次烧结的共烧工艺原理，同时形成上下电极的欧姆接触（欧姆接触：金属与半导体的接触，接触

22、面的电阻值小于半导体电阻值）银浆、银铝浆、铝浆印刷过的硅片，经过烘干使有机溶剂完全挥发，膜厚收缩成为固状物紧密黏附在硅片上，这时可以看到金属电极材料层和硅片接触在一起。第三章 硅片的清洗与制绒3.1超声波清洗 3.1.1 超声波清洗的原理超声波清洗机理是：换能器将功率超声频源的声能转换成机械振动并通过清洗槽壁向槽子中的清洗液辐射超声波，槽内液体中的微气泡在声波的作用下振动，当声压或声强达到一定值时，气泡迅速增长，然后突然闭合，在气泡闭合的瞬间产生冲击波使气泡周围产生1012-1013pa的压力及局部调温，这种超声波空化所产生的巨大压力能破坏不溶性污物而使他们分化于溶液中，蒸汽型空化对污垢的直接

23、反复冲击，一方面破坏污物与清洗件表面的吸附，另一方面能引起污物层的疲劳破坏而被驳离，气体型气泡的振动对固体表面进行擦洗，污层一旦有缝可钻，气泡立即“钻入”振动使污层脱落，由于空化作用，两种液体在界面迅速分散而乳化，当固体粒子被油污裹着而粘附在清洗件表面时，油被乳化、固体粒子自行脱落，超声在清洗液中传播时会产生正负交变的声压，形成射流，冲击清洗件，同时由于非线性效应会产生声流和微声流，而超声空化在固体和液体界面会产生高速的微射流，所有这些作用，能够破坏污物，除去或削弱边界污层，增加搅拌、扩散作用，加速可溶性污物的溶解，强化化学清洗剂的清洗作用。由此可见，凡是液体能浸到且声场存在的地方都有清洗作用

24、，尤其是采用这一技术后，可减少化学溶剂的用量，从而大大降低环境污染。3.1.2 超声清洗的优越性高精度：由于超声波的能量能够穿透细微的缝隙和小孔，故可以应用与任何零部件或装配件清洗。被清洗件为精密部件或装配件时，超声清洗往往成为能满足其特殊技术要求的唯一的清洗方式；快速：超声清洗相对常规清洗方法在工件除尘除垢方面要快得多。装配件无须拆卸即可清洗。超声清洗可节省劳动力的优点往往使其成为最经济的清洗方式；一致：无论被清洗件是大是小，简单还是复杂，单件还是批量或在自动流水线上，使用超声清洗都可以获得手工清洗无可比拟的均一的清洁度。3.1.3 影响超声清洗效果的因素1.清洗时间：清洗时间是影响超声波清

25、洗效果的一个主要因素，清洗时间取决于工件的污染程度以及清洁度要求，典型的清洗时间是 2-10 分钟，只有少数工件能够在很短的时间里面清洗干净。2.清洗液温度：一般来说，超声波在30-40时的空化效果最好。清洗剂则温度越高，作用越显著。通常实际应用超声波时，采用50-70的工作温度。3.采用的清洗液：考虑到清洗液的物理特性对超声清洗的影响，其中蒸汽压、表面张力、黏度以及密度应为最显着的影响因素。温度能影响这些因素，所以它也会影响空化作用的效率。4.工件的设计外形5.超声波频率：超声波频率越低，在液体中产生的空化越容易，产生的力度大，作用也越强，适用于工件（粗、脏）初洗。频率高则超声波方向性强，适

26、用于精细的物件清洗。6.超声功率密度：功率密度=发射功率（W）/发射面积（cm2）通常0.3W/cm2，超声波的功率密度越高，空化效果越强，速度越快，清洗效果越好。但对于精密的、表面光洁度甚高的物件，采用长时间的高功率密度清洗会对物件表面产生“空化”腐蚀。7.清洗装夹方式：工件的清洗载入方式，在清洗设备的设计阶段。必须充分考虑工件清洗时候的载入方式，一些较大的工件，内部比较难以清洗的工件（例如一些铸造件），一个原则是只能载入清洗液的一半重量的工件清洗，在大多数案例中，分两次载入较少的工件清洗比一次载入较大的工件清洗效3.2硅片的制绒在太阳电池中，硅片表面制备绒面可以有效降低太阳电池的表面反射率

27、，入射光在电池表面多次反射延长了光程，增加了对红外光子的吸收（如图2.1），而且有较多的光子在P-N结附近产生光生载流子，从而增加了光生载流子的收集几率；另外，同样尺寸的基片，绒面电池的P-N结面积较大，可以提高短路电流，转换效率也有相应的提高。因此，在减少光的损失方面，电池的织构化技术和减少反射技术起着重要作用。制绒目的：1、去除硅片表面机械损伤层；2、形成起伏不平的绒面，增加硅对太阳光的吸收。利用陷光原理，减少光的反射，提高短路电流(Isc)，增加PN结面积，最终提高电池的光电转换效率。陷光原理：当光入射到一定角度的斜面(金字塔理论角度70.5)，光会反射到另一角度的斜面，形成二次或多次吸

28、收，从而增加吸收率。绒面陷光示意图图3-1 绒面陷光示意图第四章 单晶、多晶的制绒工艺 太阳电池的表面反射率是影响太阳电池光电转换效率的重要因素之一。通过制绒，在太阳电池表面织构化可以有效降低太阳电池的表面反射率，入射光在电池表面多次反射延长了光程，增加了对红外光子的吸收，而且有较多的光子在p-n结附近产生光生载流子，从而增加了光生载流子的收集几率；另外同样尺寸的基片，绒面电池的p-n结面积较大，可以提高短路电流，效率也有相应的提高。4.1片表面机械损伤层的腐蚀由于硅片在切割过程中表面留有大约1020m的锯后损伤层，对制绒有很大影响，若损伤层去除不足可能会残留切割时所遗留的杂质，在制绒的时候也

29、会因为损伤层的缘故而导致金字塔的无法出现，而且会在后续工序中继续破坏硅片表面，导致电池各类参数不符合要求。因此在制绒前必须将其除去。在去除损伤层（粗抛）的时候，一般采用浓度为20%的NaOH溶液在8090的条件下腐蚀，在高浓度的碱溶液的腐蚀速率可以达到610um/min，由于此时的腐蚀速度过快，所以在达到去除损伤层的基础上尽量减短初抛时间，以防硅片被腐蚀过薄。在初抛过程中产生的Na2SiO3的热导性很差。一般硅酸钠超过一定的量时，腐蚀产生的热量超过从溶液表面和容器侧面所散发的热量，使溶液的温度持续升高。所以初抛液必须定期更换或排出部分溶液。4.2 制绒腐蚀的原理硅腐蚀技术是硅微机械加工中最基础

30、、最关键的技术,它通常有两种:干法腐蚀和湿法腐蚀。根据腐蚀剂的不同,硅的湿法腐蚀又可分为各向同性腐蚀和各向异性腐蚀。各向同性腐蚀主要用于多晶硅绒面制备，各向异性腐蚀主要用于单晶硅绒面制备。1、各向同性腐蚀（酸腐蚀）通常应用的硅的腐蚀液包含氧化剂（如硝酸）和络和剂（如氢氟酸）两部分。酸腐蚀的原理是一方面通过氧化剂与硅的作用在硅的表面生成二氧化硅，另一方面通过氢氟酸对于二氧化硅的络和剂作用生成可溶性的络和物，在硅片表面留下了具有一定深度的腐蚀坑。从而完成对硅的腐蚀过程。多晶硅片由于晶向复杂，不能像单晶硅一样用碱性溶液腐蚀产生金字塔型的绒面结构。因此大多采用氢氟酸/硝酸体系进行绒面的制备。硅和这种溶

31、液反应的速度与晶向无关，是各向同性的，因此可以腐蚀出椭圆形的凹坑，入射光在凹坑中多次入射，从而起到陷光效果。2.各向异性腐蚀（碱腐蚀）由于不同晶向的单晶硅在碱性溶液中腐蚀的速率不同，利用这种差异可以用碱性溶液在(100)晶向的硅片上腐蚀出类似金字塔不规则排列的绒面结构。入射光可以在金字塔的侧面上形成两次或两次以上入射，从而大大降低了硅片的反射率。制溶液通常用低浓度(1. 5 - 2wt%)的氢氧化钠溶液混合(3-10 vol%)的异丙醇(或乙醇)配制成，在70-80温度范围内对(100)晶向的硅片表面进行各向异性腐蚀，便可以得到由(111)面包围形成的角锥体分布在表面上构成的“绒面”。硅在碱溶

32、液中的腐蚀现象，可以用电化学腐蚀的微电池理论进行解释。实现电化学腐蚀应具备的三个条件如下:被腐蚀的半导体各区域之间要有电位差，以便形成阳极和阴极。电极电位低的是阳极，电极电位高的是阴极，阳极被腐蚀溶解。具有不同电极电位的半导体各区域要互相接触。这些不同区域的半导体要处于互相连通的电解质溶液中。硅晶体在碱溶液中的腐蚀能满足上述三个条件，从而在表面形成许多微电池。依靠微电池的电化学反应，使半导体表面不断受到腐蚀。在用NaOH稀溶液腐蚀硅片时阳极处:阴极处:总的反应式:图4-1单晶硅(100)表面上NaOH水溶液腐蚀形成的绒面形貌SEM照片单晶硅的各向异性腐蚀机理至今尚没有完全被人们认识清楚。但有两

33、点为人们所广泛接受，一是总反应为：二是反应的一般过程为：（1）反应物分子通过界面扩散到硅表面；（2）硅表面对反应物分子进行吸附；（3）在硅表面发生反应；（4）反应产物和副产物通过界面扩散进入电解液中。4.3 角锥体形成的原理1.晶体的各向异性晶体的各向异性即沿晶格的不同方向，原子排列的周期性和疏密程度不尽相同，由此导致晶体在不同方向的物理化学特性也不同，这就是晶体的各向异性。晶体的各向异性具体表现在晶体不同方向上的弹性膜量、硬度、热膨胀系数、导热性、电阻率、电位移矢量、电极化强度、磁化率和折射率等都是不同的。各向异性作为晶体的一个重要特性具有相当重要的研究价值。晶面是在晶格点阵中，通过任意三个

34、不共线的原子排列构成的平面，该平面将包含无限多个周期性分布的格点。晶向指一族晶列的共同方向，晶面的法线方向。如图1.2所示平行于立方体面的平面叫做（100）面，对角横穿3个顶点的面叫做（111）面。结 论单晶制绒原理为硅的各向异性腐蚀。硅片的表面沾污，缺陷等对绒面形成有图4-2 晶体面中央立方体结构。立方体晶体的（100）和（111）面单晶硅电池的绒面通常是利用某些化学腐蚀剂对其表面进行腐蚀而形成，它们对硅的不同晶面有不同的腐蚀速度，对(100)面腐蚀较快，对(111)面腐蚀的慢，因此这种腐蚀方法也称为各向异性腐蚀。如果将(100)作为电池的表面，经过腐蚀、在表面会出现以四个(111)面形成的

35、角锥体。这些角锥体远看像丛山一样密布于电池表面，肉眼看来，好象是一层丝绒，因此人们称之为“绒面”。我们将（100）晶向上腐蚀速率与(111)晶向腐蚀速率比值定义为各向异性因子(Anisotropic Factor, AF)。当AF=1时，腐蚀硅片可以得到平坦的表面。当制绒液在方向上具有相对高的腐蚀速率(0.6um/min )和AF=10的各向异性系数时在硅片表面上得到最高的角锥体密度，能够腐蚀出高质量绒面。腐蚀碱溶液的浓度、温度对AF有显著的影响。如前所述，一般说来，低浓度的碱溶液和较低的溶液温度具有较高的AF值;反之，高浓度的碱溶液和较高的溶液温度则对应低的AF数值。因此，前者用于制绒工艺，

36、后者用于抛光工艺。2.角锥体形成的因素分析从碱腐蚀硅的化学原理可知，伴随腐蚀的进行，硅表面有气泡产生，气泡的尺寸与溶液粘度、溶液表面张力有关。气泡的大小和在硅表面的附着时间，对表面反应的进行乃至腐蚀形成的表面形貌有直接影响。在此我们引入接触角的定义，接触角为液-固-气界面相交点，液-气界面的切线与液-固界面切线的夹角。如图1.3。如图4-3液体与固体表面的接触角定温定压平衡时液体在固体表面的接触角决定于固-气相、固-液相和液-气相三个界面张力的大小关系。时，液体润湿固体表面良好，时，液体润湿固体表面不好，时，完全不润湿。纯净的硅表面是不能与水润湿的(疏水的)。对于氢氧化钠水溶液，它和硅表面的润

37、湿角。并与溶液浓度有关。溶液中加入异丙醇可以改善润湿程度，在这里，起到表面活性剂的作用。在绒面腐蚀过程中，在硅片表面会有气泡产生，气泡扩大到一定程度后，浮力大于表面附着力，气泡便脱离硅片表面。腐蚀液又重新与硅表面接触发生腐蚀，重复上述过程。周而复始，硅片表面逐层被腐蚀掉，并形成与表面晶向、溶液浓度、粘度、温度、腐蚀时间等因素相关的表面腐蚀形貌。在腐蚀发生的初始时刻，溶液与硅表面的接触角对腐蚀核的形成，以及绒面角锥体覆盖率有着重要影响。良好的润湿有利于提高覆盖率。众所周知，异丙醇增加硅表面的可湿润性，但是硅的腐蚀速率会随着浓度的增加而大幅度地降低。适当浓度的异丙醇在溶液中起到消泡的作用。腐蚀过程

38、中气泡在硅片表面的演变方式决定了绒面角锥体的形成，变化和最终形貌。在润湿良好的表面上，一种腐蚀形成绒面的气泡模型如图4-4所示.如图4-4 液体表面张力对腐蚀气泡和角锥体尺寸的影响，表面张力（a）（b）如图4-5不同表面张力情况下液体中的固体表面气泡形式，（a）液体表面张力小（b）液体表面张力大对于表面张力较小的情形(a)，腐蚀产生的气泡在角锥体成核的地方很容易从角锥体尖端逃逸，气泡尺寸较小。因此，腐蚀形成绒面的角锥体尺寸也较小。对于表面张力较大的情形(b)，气泡不容易离开硅片表面，在角锥体成核的地方形成气泡隔离，气泡要长大到浮力大于表面附着力时，才从硅片表面离开。因此，这种条件下形成的绒面角

39、锥体尺寸较大。当表面张力达到一定程度后，气泡会形成覆盖面积较大的扁平状，这时如果溶液的粘度又较大的话，气泡就不容易离开硅片表面，这样腐蚀出来的表面平整度和均匀性都很差。绒面的形成可以分为(a)成核、(b)扩展、(c)绒面3个阶段，如图4-6所示。成核阶段对绒面覆盖率至关重要，实际上，成核密度高，覆盖率就高;成核密度低，则很难采取补救措施。图4-6 角锥体形成核到绒面形成的过程4.4 陷光原理陷光原理就是指使入射光进行二次或者多次反射，从而减少反射率。碱的异性腐蚀可以在单晶硅表面上形成类“金字塔”形结构,图7为周期性的“金字塔”绒面陷光的二维示意图,入射光线I在金字塔某侧面上的第一点入射后,反射

40、光会在另外的一个金字塔侧面再次入射形成第二次光吸收,经计算可知还有11%的二次反射光可能进行第三次反射和折射,由此可算得绒面的反射率为9. 04%，如果再镀减反射膜，可将反射率降至3 %。在同样尺寸的基片上，绒面光电池的p-n结面积比光面大得多，因而可以提高短路电流和光生载流子图4-7 陷光原理示意图4-8 在扫描电镜下绒面电池表面的形貌图4-9 倒金字塔绒面反射机制4.5 制绒的因素分析为了提高单晶硅太阳电池的光电转换效率，工业生产中通常采用碱与醇的混合溶液对（100）晶向的单晶硅片进行各向异性腐蚀，在表面形成类“金字塔”状的绒面，有效增强硅片对入射太阳光的吸收，从而提高光生电流密度。对于既

41、可获得低的表面反射率，又有利于太阳电池的后续制作工艺的绒面，应该是金字塔大小均匀，单体尺寸在210 微米之间，相邻金字塔之间没有空隙，即覆盖率达到100%。理想质量绒面的形成，受到了诸多因素的影响：1. 反应时间对绒面形貌和反射率的影响（a）1min （b）5min （c）10min （d）15min图4-10 不同时间下的绒面单晶硅片经1 分钟、5 分钟、10 分钟、30 分钟腐蚀后，表面的微观形貌。由图4-11可以看出在适宜的条件下，金字塔的成核、生长的过程。经热的浓碱去除损伤层后，硅片表面留下了许多肤浅的准方形的腐蚀坑。1 分钟后，金字塔如雨后春笋，零星的冒出了头；5 分钟后，硅片表面基

42、本上被小金字塔覆盖，少数已开始长大。我们称绒面形成初期的这种变化为金字塔“成核”。如果在整个硅表面成核均匀，密度比较大，那么最终构成绒面的金字塔就会大小均匀，平均体积较小，这样的绒面单晶硅片不仅反射率低，而且有利于后续的扩散和丝网印刷，制造出的太阳电池的性能也更好。很多相关的研究工作就是着力于增大金字塔的成核密度。 从图4-11的c 可以看出，10 分钟后，金字塔密布的绒面已经形成，只是大小不均匀，反射率也降到了比较低的水平。随着时间的延长，金字塔向外扩张兼并，体积逐渐膨胀，尺寸趋于均等，反射率略有降低。在实际生产中，硅片卡在承片盒内的区域，受到的腐蚀不充分，绒面成形的时间较其他区域要长。另一

43、方面，我们通过大量生产实践发现，大金字塔的绒面单晶硅电池，性能略逊于小金字塔。原因可能在于，大金字塔尖锐的塔尖易于崩塌，扩散形成的pn结受到了破坏。所以，我们在优化单晶硅片制绒工艺时，应该既考虑降低反射率，也要兼顾太阳电池的最终性能和外观等各方面的因素。2.乙丙醇的含量对绒面的影响（a）无异丙醇 （b）3vol% （c）10vol% （d）30vol%图4-11 异丙醇不同浓度下的绒面当溶液中不含乙丙醇时，反应进行的速度比较快，硅片经30 分钟制绒处理后，两面共被腐蚀减薄了40 微米。表面只有一些稀疏的金字塔，体积比较小。由于金字塔的覆盖率很低，硅片对光的反射最强烈。我们向溶液中加入了少许乙丙

44、醇（3vol%），这种情况就大有改观，反应速度减缓，经过相同时间的腐蚀，硅片只减薄25 微米，而金字塔分布错落有致，反射率几乎降到了最低。只是在制绒过程中可以观察到，有一些反应产生的氢气泡贴在硅片表面，缓慢释放，造成外观的斑点，为商业销售所不喜。只需将乙丙醇的含量增大到5vol%，斑点的问题即可解决。乙丙醇的含量在3 vol%至20 vol%的范围内变化时，制绒反应的变化不大，都可以得到比较理想的绒面，而5 vol%至10 vol%的环境最佳。当乙丙醇的含量达到30 vol%，金字塔的覆盖率再次降低，反射率升高，只是此种条件下的反应速度缓慢，硅片只减薄了10 微米。乙丙醇在制绒液中主要起到两点

45、作用：一，协助氢气泡的释放；二，减弱NaOH 溶液对硅片的腐蚀力度，调节各向异性因子。第一点已经为大家所认同。从硅片减薄的程度可以判断，随着乙丙醇的增加，硅片被腐蚀的速度减慢。纯NaOH 水溶液，在高温下不仅对原子排列稀疏的（100）晶面破坏性很强，对致密的（111）晶面也不再和颜悦色，各个晶面都受到腐蚀而不断消溶。于是大部分的区域被冲刷形成了平原；而在局部，由于氢气泡或溶液中某些杂质的庇护，一些零星的金字塔暂时幸存了下来。乙丙醇明显减弱了NaOH 的腐蚀强度，增强了腐蚀的各向异性，有利于金字塔的成形和生长。而当乙丙醇的含量过高时，碱溶液对硅的腐蚀能力变的很弱，各个晶面都好像坚不可摧的铜墙铁壁

46、，各向异性因子又趋向于1。3.NaOH 的含量对绒面的影响图4-12 NaOH不同浓度下的绒面从绒面的表面可以看出，经过相同时间的生长，NaOH的浓度越高，金字塔的体积越大。这说明在反应的初期，金字塔的成核密度近似，不受NaOH 浓度的影响。而制绒液的腐蚀性随NaOH 浓度的变化比较显著，浓度高的NaOH 溶液与硅进行化学反应的速度加快，反应相同时间后，金字塔的体积更大。当NaOH 的浓度超过了一定的界限，溶液的腐蚀力度过强，各向异性因子变小，绒面会越来越差，直至出现类似“抛光”的效果。从图4-12可以看出，相比于乙丙醇，有利于绒面生长的NaOH 浓度范围比较小，在1020 克/升之间。这就要

47、求生产工艺人员严格的控制制绒液中的NaOH 浓度。4.硅酸钠的含量对绒面的影响腐蚀液中的硅酸钠，对溶液的离子浓度起着缓冲剂的作用。因为硅酸钠溶解于水中，当水充分时，极易发生水解硅酸根，与水反应生成硅酸及多硅酸溶胶，钠离子则与水反应生成氢氧化钠以水溶液的形式存在，使溶液呈碱性。这种产物常称为水玻璃。这种溶解反应过程是一种动态平衡，反应平衡点的移动与溶液浓度、溶液中离子的浓度、溶液温度等因素有关。水玻璃溶胶体除了具有对离子浓度的缓冲作用外，它还对腐蚀过程中反应物质从溶液到反应界面的输运起到缓释作用。这种缓释作用又使得大面积硅片表面得到均匀的腐蚀，使绒面上角锥体尺寸的均匀性得到了保证。另外，通过对水

48、玻璃与异丙醇的调节相配合，表面张力可以得到控制，从而可以得到最优化的腐蚀工艺。经过反复多次的使用，溶液中硅酸钠浓度增加，溶液的粘度会随着增加。溶液表面张力，界面能量也随之改变。溶液中功能团移向腐蚀反应界面的传输效率逐渐降低，各向异性因子也随着降低。气泡从反应界面的释放也变得缓慢，虽然可以用异丙醇消泡，但是硅的腐蚀速率己大受影响，绒面覆盖率大大降低。导致溶液失效。因此，己经熟化并正常使用的氢氧化钠制绒溶液，需要进行合理的调节维护。调节控制溶液中硅酸钠的含量，可以防止溶液失效。除了以上主要的因素之外，制绒的好坏还与其他的因素有关。在工业生产中，对这一工艺过程的影响因素更加复杂，例如加工硅片的数量、醇类的挥发、反应产物在溶液中的积聚、制绒液中各组分的变化等。为了维持生产良好的可重复性，并获得高的生产效率，要求我们比较透彻的了解金字塔绒面的形成机理，控制对制绒过程影响较大的因素，在较短的时间内形成质量较好的金字塔绒面。4.6 化学清洗原理硅片经过不同工序加工后，其表面已受到严重沾污，一般讲硅片表面沾污大致可分在三类：一. 有机杂质沾污：可通过有机试剂的溶解作用，结合超声波清洗技术来去除。二. 颗粒沾污：运用物理的方法可采机械擦洗或超声波清洗技术来去除粒径 0.4m颗粒，利用兆声波可去除 0.2 m颗粒。三. 金属离子沾污：必须采用化学的方法才能清洗其