有机硅消泡剂在农药加工中的应用现状和展望

1、研究与开发PesticideScienceandAdministration2010，31（1）有机硅消泡剂在农药加工中的应用现状和展望冯建国，路福绥，武步华，薛背背（山东农业大学农用化学制品研究所，山东泰安271018）ApplicationofOrganosiliconDefoamerinPesticideFormulationFengJianguo，LuFusui，WuBuhua，XueBeibei(AgrochemicalResearchRoomofShandongAgriculturalUniversity，Taian271018，China)Abstract：Theapplicat

2、ionanddevelopmentsituationoforganosilicondefoamerinthepesticideformulationwerereviewedinthispaper.Theconception,compositionsanddefoamingmechanismoforganosilicondefoamersweresummarized.Themainorganosilicondefoamersusedinthepesticideindustrywereintroduced.Theorganosilicondefoamersthatwouldbefurtherdev

3、elopedinthepesticideindustrywerediscussedaswell.Keywords：organosilicondefoamer；pesticide；applications；formulation摘要：文章概述了有机硅消泡剂在农药中的应用和发展现状，简单综述了有机硅消泡剂的概念、组成、特性以及消泡机理；重点介绍了农药中常用的有机硅消泡剂，探讨了有机硅消泡剂在农药行业中的发展前景。关键词：有机硅消泡剂；农药；应用；展望中图分类号：S482文献标识码：A文章编号：1002-5480（2010）01-30-04消泡剂控制泡沫，这类物质表面张力较低，易在溶液表面铺展，进入

4、气泡液膜后，顶替原来液膜表面上的表面活性分子，使接触处的表面张力降低得比液膜其他处的更低，由于泡沫液膜的表面张力高，产生收缩力使表面张力低的液膜被四周牵引和延展，形成强度较差的膜，慢慢地变薄，不能产生有效的弹性收缩力而失去自我修复作用，其黏度也大大降低，泡沫液膜的排液速度和气体的扩散速度加快，泡沫的寿命变短，最后破裂而消除2。迄今为止，矿物油、植物油、醇、聚醚、脂肪酸酰胺及其酯等许多类消泡剂应用于农药行业，有机硅消泡剂作为一种新型且性能优良1引言农药制剂加工和使用过程中，当含有表面活性剂的农药乳状液、悬浮液等液体被搅拌、摇晃或受冲击时，很容易产生泡沫，除极少数特殊情况如农药发泡技术和田间喷雾用

5、泡沫标志剂，需要考虑起泡性外，绝大多数场合不希望农药用表面活性剂产生泡沫，特别是在农药加工、包装、大田稀释及使用时，起泡都是不利的1。泡沫处理已经成为农药制剂生产和使用过程中亟待解决的问题，人们采取多种方法来消除制剂体系的泡沫，如物理法、化学法、机械法等，以化学法在农药制剂加工和使用中应用最为广泛，其工作原理为在生产过程中加入收稿日期：2009-04-23-PesticideScienceandAdministration的消泡剂，不仅通用性强、效率高、配伍性好，而且具有化学稳定性、生理惰性等特点，已经在农药制剂加工和使用中占据了主导地位，其用量也在不断地增加2。2010，31（1）研究与开发

6、2.2.3乳化剂和展开剂在消泡剂中必须加入乳化剂或展开剂，它们与消泡剂活性成分、载体等主要成分混合加入到起泡体系中，使消泡剂主要成分在起泡介质中立即分散，更快、更多地接触表面，从而提高消泡剂的展开效率。2有机硅消泡剂有机硅消泡剂的发展现状国外早在20世2.1常用的乳化剂或展开剂为为Span类、Tween类、纪30年代就开始了对有机硅类消泡剂的研究，出现了许多性能优良的消泡剂品种，我国从80年代才开始对有机硅消泡剂研究，最初无论是生产工艺还是技术设备均与国外先进水平有一定的差距3。经过近几十年的发展，有机硅消泡剂已经广泛应用于食品、发酵、造纸、化工、日用品、农药等各个行业，由过去组分结构单一，使

7、用性能差，逐渐发展为多功能、复配型消泡剂。目前，全球有机硅消泡剂市场规模达到几十亿美元，随着工业的发展，我国已经成为有机硅需求大国，2004年我国有机硅单体甲基氯硅烷的需求量近40万吨，近几年以30%的速率增长，2008年其需求量达到80万吨，市场容量超过80亿元。绝大部分甲基氯硅烷用来生产有机硅油及其深加工产品，可见新领域的不断开拓和发展，为有机硅消泡剂的发展提供了广阔的市场前景。OP系列以及硅氧烷等非离子表面活性剂。有机硅消泡剂具有的特点4w为表面张力低、表面活性高、消泡能力强；热稳定性好、挥发性低，保证了有机硅油消泡剂可在较宽的温度范围内使用；化学稳定性好，由于Si-O链及Si-C链结合

8、比较稳定，很难与其它物质发生化学反应，可在苛刻的条件下使用；具有正铺展系数，能在发泡系统中的气液界面迅速铺展开、分散；不易被发泡体系中的表面活性剂所增溶；无生理毒性，使用安全。3农药中常用有机硅消泡剂有机硅消泡剂按其产品的形态可分为油状型、溶液型、乳液型、固体型4大类6，其中农药剂型加工中使用最多的是乳液型硅油消泡剂。3.1油状有机硅消泡剂油状有机硅消泡剂可分为油型和油复合型两种，主要成分是二甲基硅油，具有良好的化学惰性和热稳定性，低表面张力，不溶于水，易于在表面铺展等诸多优点。低粘度硅油消泡效果好，但持续性差；高粘度硅油消泡效果慢，但持续性好。通常起泡液粘度越低，选用的硅油粘度应越高，反之，

9、起泡液粘度越高，选用粘度越低的硅油。单纯的有机硅如二甲基硅油并没有消泡作用，但乳化后其表面张力迅速降低，使用很少量即能达到很强的破泡和抑泡作用。通常在硅油中混入一定比例的经疏水处理过的二氧化硅助剂，形成油复合型消泡剂，二氧化硅作填料，因其表面有大量的羟基而有助于增强硅油在起泡体系中的分散能力，增加乳液的稳定性，明显改善消泡性能，因硅油本身具有亲油性，因此对油溶性溶液的消泡具有令人满意的效果7。油状有机硅消泡剂的分子量大小对其消泡效果有一定2.2有机硅消泡剂的定义、组成及特性有机硅消泡剂是一种以低浓度加入发泡体系中改变体系的界面状态，破坏或抑制泡沫的物质，具有较高的表面活性，能形成新的表面膜或改

10、变原表面膜、降低泡沫强度的一种助剂。有机硅消泡剂一般由3部分组成4。2.2.1活性成分有机硅消泡剂的活性成分既不溶于载体，也不溶于起泡介质，主要包括聚硅氧烷、疏水二氧化硅以及高分子量聚醚、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、有机磷酸酯、脂肪酸皂等的含硅化合物。2.2.2载体载体对防泡剂起支持介质的作用，便于将它们掺入起泡体系中。载体占消泡剂配方的大部分，除水以外的溶剂，如脂肪烃、芳香烃、含氧溶剂等。-研究与开发PesticideScienceandAdministration2010，31（1）的影响。分子量小，易于分散和溶解，但缺乏持久性；相反，分子最大则消泡性能差，同时乳化困难，但溶解性差，持久性好。油

11、相似的化学结构的Span系列和Tween系列乳化剂，在选择乳化剂时一般多选用几个HLB有一定差别的乳化剂进行复配。要使乳液稳定，乳化剂的用量也要讲究，如果用量太多，虽然稳定性改善，但乳液会过于粘稠，消泡效果下降，若用量太少，则乳液不稳定，易分层。乳液型消泡剂中乳化剂的存在使得当消泡成分消失后乳化剂反而起到助泡作用，因而乳化剂含量是乳液型消泡剂需要考虑的问题之一。3.2溶液型有机硅消泡剂溶液型有机硅消泡剂是将硅油溶解在一些特定的溶剂中，使有机硅消泡剂颗粒变得微小，分散性能得到改善，能更好地散布在消泡体系中8。选择的溶剂必须既能溶解硅油，同时也能很好地溶解于起泡介质中。硅油溶于多氯乙烷、甲苯、二甲

12、苯等有机溶剂，制成的硅油溶液适用于非水体系的消泡；也可以将硅油溶解在乙二醇、甘油等有机溶剂中，制成适合水相体系的消泡溶液。硅油溶液型有机硅消泡剂配制工艺十分简单，使用方便，但是并没有得到广泛的应用。3.4固体型有机硅消泡剂固体消泡剂是将消泡剂的活性成分附着固定在固体微粒分散体系的表面，同时解决了消泡成分和乳化剂的问题。通常由消泡剂活性成分、载体和助剂3部分组成。而助剂主要是起粘接、成膜、包裹等作用，如淀粉、羧甲基纤维素、硅酸钠、脂肪醇、脂肪酸酯等。固体有机硅消泡剂贮存稳定性好，便于运输，使用方便。通过改变其载体或助剂，既能用于水相，又能用于油相，且有较好的介质分散性。因此，固体有机硅消泡剂在很

13、多行业都有很好的应用前景。固体有机硅消泡剂的制备方法：一是消泡剂活性成分直接分散在固体载体表面，此方法制备的消泡剂适用温度范围宽；二是消泡剂活性成分与软化点较低的脂肪醇、脂肪酸、脂肪酰胺、脂肪酸酯、石蜡等物质一起熔融，再将熔融体附着在载体的表面；三是消泡剂活性成分与成膜物质混合，使成膜物质包封在消泡组分的外部，此方法制备的消泡剂稳定性强。3.3乳液型有机硅消泡剂有机硅乳液具有良好流动性，无毒，无味，乳白色液体，具有较高化学稳定性，耐热性及生理惰性，可以有效提高硅油在水相中的分散性能，在非水相和水相中均可应用，使用范围较广。同时具有铺展快、分散均匀、不挥发、用量少、效力高等性能优良。由于硅油比较

14、难乳化，如果乳化不完全，使用时有破乳现象出现时将会严重影响到其消泡性能。而乳液的稳定性是消泡剂好坏的重要指标，所以乳化剂的选择是关键。乳化剂属于表面活性剂，能在硅油和水两相界面上形成定向的单分子层，使表面张力降低，还能形成结实的复合膜，从而能使乳液体系获得稳定的效果。有机硅乳液的生产技术对乳化剂有一定的要求，乳化剂分子的亲水亲油平衡值要合适，此外被乳化物与乳化剂憎水基之间的亲和力，结构越近，则乳化效果越好。乳化剂的亲水亲油平衡值即HLB值必须适中，一般认为HLB值在4高性能农药用有机硅消泡剂的应用近些年来以改性聚醚作为活性成分的有机硅消泡剂以其优良的性能在农药领域中脱颖而出，越来越受到人们的欢

15、迎。聚醚改性有机硅是在硅氧烷分子中通过Si-C键衔接和Si-O-C键衔接引入聚醚链段制得的聚醚-硅氧烷共聚物（简称硅醚共聚物），有侧链改性和末端改性2种，活性成分是具有较强抑泡能力的聚醚和疏水性强、破泡迅速的二甲基硅油。硅醚共聚物的分子中，硅氧烷段是亲油基，而亲水基是聚79范围内。多数配方还在硅油中添加白炭黑，白炭黑提供了水进入硅油液滴内部的极性界面，有助于硅油的分散，此外还有阻碍乳化了的硅油小液滴合并的作用，从而提高了硅油乳液的消泡能力。在硅油的乳化上广泛应用的是与硅-PesticideScienceandAdministration醚段。聚醚链段中聚环氧乙烷链节能提供亲水性和起泡性，聚环氧

16、丙烷链节提供疏水性和渗透力，对降低表面张力有较强的作用。聚醚链端的基团对硅醚共聚物的性能有很大的影响，常见的端基有羟基、烷氧基等。聚醚改性有机硅消泡剂不仅与水具有良好的亲和性，耐高温、耐强碱，而且具有一些优异的特性9：一是自乳化性，聚醚一硅氧烷共聚物在水溶液中会自发地形成憎水的聚硅氧烷链段向内，亲水的聚醚链段伸展向外的分散胶团。自乳化性使聚醚改性有机硅消泡剂能在起泡液中自发均匀分散，充分发挥消泡、抑泡作用。二是浊点现象，聚醚一聚硅氧烷共聚物在发泡水溶液中的溶解度是温度的函数，温度较低时亲水端的聚醚与水分子形成引力较强的氢键，聚醚一硅氧烷共聚物溶于水，当温度升高时，亲水的聚醚端与水分子形成的氢键

17、强度减弱，直至断裂，使聚醚一硅氧烷从水溶液中析出。利用这一特性，由聚醚改性聚硅氧烷制成的有机硅消泡剂在一些特殊的场合得到很好的应用。2010，31（1）研究与开发料价格的逐年下降，同时有机硅分子的设计与改性、复配消泡剂反应机理以及各组分协同效应研究的不断深入，其合成工艺的不断优化，多功能、高效、环境友好的有机硅复配消泡剂将逐渐取代那些结构组分单一，经济和环境效益差的消泡剂，溶液型有机硅消泡剂能迅速溶于水，它可单独使用，也可与其他处理剂配合使用，稳定性好，不发生破乳漂油现象，也无沉淀物产生，同样对非水体系也有效，溶液型有机硅消泡剂是有机硅中较为理想的品种，是未来消泡剂的发展方向10。参考文献1沈

18、晋良，周明国，胡美英，等.农药加工与管理M.北京:中国农业出版社，2001：1617.2黄宪章，黄登宇.有机硅消泡剂消泡机理、特性及用途研究J.科技情报开发与经济，2003，13(1)：161163.3赵玉索.有机硅消泡剂的研究及发展J.浙江化工，2007，38（3）：1214.4陈萍华，将华麟，舒红英，等.有机硅消泡剂的研究及其发展趋势J.江西化工，2007，3：57.5展望在新的21世纪化学农药仍在作物病虫害防5肖继波，胡勇有，颜智勇，等.消泡剂PGA的研制与应用J.精细化工，2002，29（10）：565566.治中起到不可替代的作用，但是农药制剂的生产和使用过程中出现的泡沫问题很大程度上制约了化学农药的进一步应用和发展，而有机硅消泡剂以其消泡速度快，抑泡效果好的优点必将带动农药制剂的不断发展。如何进一步提高有机硅消泡剂的抑泡性能、消泡性能、稳定性、相容性、抗剪切性等性能，降低消泡剂产品的用量，