乙二胺四甲叉膦酸的合成及应用研究

1、第16卷第1期1999年2月河北省科学院学报Jou rnal of the H ebeiA cadem y of Sciences V o l . 16N o. 1Feb . 1999乙二胺四甲叉膦酸的合成及应用研究王育琳刘振法牛吉相杨维之田彩莉王蕴峰(河北省科学院能源研究所【摘要】本文介绍了乙二胺四甲叉膦酸ED TM P (S 的合成工艺及操作条件。以ED TM P (S 为主要原料复配的GK 102水处理剂应用表明, ED TM P (S 是一种优良的阻垢缓蚀剂。【关键词】乙二胺四甲叉膦酸, 阻垢剂, 缓蚀剂乙二胺四甲叉膦酸(钠 简称ED TM P (S , 有机化合物, 它的化学结构式如

2、下所示:H 2O 3P CH 2H 2O 322PO 32CH 2PO 3H 2的钠盐水溶液产品, 以便于使用, 钠盐产品为均(201. 31. 4, pH 9. 510. 5。ED P , 在强酸强碱介质中不易分解, 热稳定性好, 它的毒性很小, , 低剂量使用对人畜和水生动物无害, 无污染1。ED TM P (S 是一种强络合剂, 在水溶液中, 它能离解成八对正负离子, 可和两个或多个金属离子螯合, 形成两个或多个立体结构大分子粘状络合物松散地分散于水中, 使水垢的正常结晶破坏, 因而有效地抑制碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、羟基磷酸盐及水合氧化铁的沉淀, 有效的阻止硬垢的生成。1合成路线及反应机

3、理ED TM P 可以由不同的原料, 经不同的工艺路线来合成, 我们采用市场上易购到的乙二胺、甲醛、三氯化磷为原料, 一步法合成H 2N CH 2CH 2N H 2+4HCHO +4PC l 3+8H 2O(H 2O 3P CH 2 2N CH 2CH 2N (CH 2PO 3H 2 2+12HC l此反应与M ann ich 反应属同一类型, 反应机理第一步是三氯化磷与水生成亚硫酸, 同时在酸性条件下, 乙二胺与甲醛作用生成+CH 2N H CH 2CH 2N H CH +2, 此正离子与亚磷酸作用生成膦酸HO O HO2H22H2P O HH +2H+ 而此膦酸继续与甲醛、亚磷酸作用, 得

4、到ED TM P 。一步法实际上分为两个反应阶段, 第一步三氯化磷水解成亚磷酸和盐酸, 这一步反应剧烈, 有大量热量产生, 并逸出大量的HC l 气, 合成时这步反应须处理好, 理论上一分子PC l 3完全水解需3克分子水, 实际上合成时, 应有过量水存在, 因M ann ich 反应须在酸性溶液中才能进行, 过量水有利于PC l 3的水解和盐酸的存在, 也有利于甲醛的溶解和参与反应。2实验方法2. 1原料乙二胺工业级36%甲醛溶液化学纯三氯化磷工业级2. 2制备方法在安装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗、HC l 吸收瓶、四口圆底烧瓶中, 先加乙二胺、水, 再加甲醛水溶液, (, 化磷

5、的顺序调换或两种同时滴加 , 原料加完后, 稳定in , , 保温一定时间, 鼓入空气, 吹扫HC l 气体。, 40%的氢氧化钠溶液, 中和到pH 9. 53, 其典型产品的质量指标如表1所示。表1ED TM P (S 质量指标指标名称Z B G 7100489优级品实验室合成活性组分(以乙二胺四甲叉膦酸钠计 含量2830%29. 54亚磷酸(以PO 3计 含量1. 00. 98磷酸(以PO 4计 含量0. 50. 31密度, g m l1. 31. 41. 35pH (1%水溶液9. 510. 59. 51从实验结果看, 影响产品质量指标的主要因素有下列几点:(1 三氯化磷水解, 放出大量

6、热, 控制好温度, 抑制亚磷酸的岐化反应, 以保证下一步ED TM P 的合成, 提高产率。(2 三氯化磷用量增加, 产品中的亚磷酸含量增高。(3 反应温度升高, 可以缩短反应时间, 但产品颜色加深, 产率略有下降, 说明产品中杂质含量增加。(4 保温时间增长, 产率略有增加, 亚磷酸等含量略有下降。(5 随着吹扫时间的增加, 产品中的氯化物含量逐渐减少。44河北省科学院学报1999年第16卷4ED TM P (S 的阻垢性能评定2以静态阻垢评定试验法测定合成的ED TM P (S , 对碳酸钙的阻垢性能, 并列出相应用量的聚丙烯酸钠(PAA S 的阻垢率和两者复配(配合比例11 的阻垢率的比

7、较并考察协同效应。4. 1实验条件配制水:含量(以CaCO 3计 150m g lpH8. 5温度85时间14h4. 2实验结果与讨论(见表2表2ED TM P (S 阻垢性能评定%2×10-64×6-ED TM P (S 60. 27. 1. PAA S32. 48. 662. 2PA 1160. 782. 799. 3 上述结果表明, ED TM P (S 具有优良的阻垢性能, 与聚丙烯酸钠复配具有明显的协同效应。5GK 102水处理剂的应用将合成的ED TM P (S 与其它药品复配成GK 102水处理剂在下述两个行业的水处理中应用。5. 1在低压蒸气锅炉内水处理中应

8、用从1995年7月在石家庄市永兴胶鞋厂4吨蒸气锅炉内水处理应用至今已有3年多的时间, 解决了困扰厂方多年的锅炉结垢问题, 使用GK 102水处理剂有如下优点:防垢防腐蚀效果良好。锅炉已连续使用3年, 还不必酸洗除垢。管理方便。用阳离子树脂软化水, 需每天检测水质硬度变化情况, 还需再生树脂, 操作烦琐, 有的工人素质较差, 往往管理不好锅炉, 仍然结垢严重。而用GK 102水处理剂, 只需按补水量加药剂, 用纯碱调节锅炉水pH 值, 非常简便易学。费用便宜。每吨水只需人民币0. 32元, 如果大批量生产, 价格还可降低。5. 2在印染行业的应用石家庄地区尤其是西部山区, 地下水硬度很高, 高硬

9、度水严重影响了染布质量, 鹿泉市泰丰印染厂在染布水中加入GK 102水处理剂, 导布轮无结垢现象, 而且染出的布色泽特鲜艳, 用户反映良好。54第1期王育琳等:乙二胺四甲叉膦酸的合成及应用研究6结论(1 以乙二胺、甲醛、三氯化磷为原料, 选定合适的工艺操作条件, 一步法反应合成ED TM P (S 产品达优级。工艺方法简单, 原料可从市场中购得, 易实现工业化生产。(2 以ED TM P (S 为主要原料复配的GK 102水处理剂, 阻垢缓蚀性能良好, 用于低压蒸气锅炉、印染行业的水处理操作简便, 费用低, 是一种理想的水处理剂。参考文献1林明鹤. 冷却水处理用缓蚀阻垢剂的研制进展. 工业水处理. 1987, 7(3 2王良均, 吴孟周等编. 石油化工企业用水及管理. 北京:烃加工出版社. 1990SYN TH ES IS AND A PPL I CA T I ON O F ED TM P (S W ang Yu lin L iu Zhenfa N iu J ix iang Yang W eizh iT ian Caili W ABSTRACT In th is p ap er , the syn thetic p of ED TM P (S are in troduced . T he app licati on