化学镀镍铜磷在钕铁硼表面处理上的应用研究

1、第22卷第4期电子工艺技术2001年7月ElectronicsProcessTechnology157新工艺新技术化学镀镍铜磷在钕铁硼表面处理上的应用研究欧萌,张蕾(信息产业部电子第二研究所,山西太原030024)摘要:为提高钕铁硼表面镀层的耐蚀性,使其具有更高的经济附加值,采用在化学镀镍磷合金液中添加适量的铜离子及其复合络合剂,制得镍铜磷三元合金。研究了镍离子、铜离子、次亚磷酸钠、复合络合剂添加量、沉积温度、pH值对合金镀层沉积速率的影响,利用中性盐雾试验比较了其与电镀镍、化学镀镍磷合金的耐蚀性能。结果表明:化学镀镍铜磷合金能明显提高钕铁硼表面处理后的耐蚀能力。关键词:化学镀;镍铜磷;钕铁硼

2、;三元合金中图分类号:TQ153文献标识码:A文章编号:1001-3474(2001)04-0157-04StudyofElectrolessNi-Cu-PInOUMeng,(ElectronicsSecondResearchII,Taiyuan030024,China)AbstracttoimproveNdFeBsurfaceplatingcorrosiveresistanceandaddition2aleconomicNi-Cu-PternaryalloydepositsarepreparedbyadditionofcupricsulfateandcomplexinNi-Palloypla

3、tingbath.Theeffectofnickelcopper,concentrationofsodiumhy2pophoshite,complex,depositiontemperatureandpHonalloydepositionratearestudied.Thecorrosionresis2tanceofelectrolessNi-Cu-PalloydepositsarecomparedwiththatelectroplatingNiandelectrolessNi-Palloydepositsbycorrosiontests.TheresultsindicatethatNdFeB

4、layeraregreatlyimprovedincorrosionresis2tancebyelectrolessNi-Cu-Pternaryalloy.keywords:Electroless;Ni-Cu-P;NdFeB;TernaryalloyDocumentCode:AArticleID:1001-3474(2001)04-0157-04自80年代初以来,钕铁硼作为一种新型的优异的永磁材料,在近十年内取得了飞速的发展,它主要应用于国内外的一些新兴发展产业和支柱产业,如:计算机行业、信息行业、通讯行业、汽车行业、核磁共振成像行业、CD-ROM、DVD等声像行业。据美国市场调查,2000年

5、全世界家用PC机总销售量将达4000万台,这就需要钕铁硼磁材3000多吨,就目前吨。另外由于我国环境保护的要求,许多城市对于摩托车上街都已开始进行限制,电动车发展已在一些城市悄然兴起,这对钕铁硼磁材也是一个广阔的市场。目前我国烧结钕铁硼的销售量已与日本相同,年产近6000吨,占全球总量的41%左右。我国有着丰富的稀土资源,约占世界探明储量的70%以上,再加上廉价的劳动力,使我国的产品在中低档磁材中有着很强的竞争力。在钕铁硼永磁材料中,由于材料中钕的质量分数高(36%38%),材料的化学性质也极其活泼。这种材料在潮湿的空气中极易世界年产汽车5500万辆,也需要钕铁硼磁材5000多吨。在国内市场中

6、,我国作为扬声器的生产大国和出口大国,每年仅此一项就需钕铁硼磁材4000作者简介:欧萌(1969-),男,本科,工程师,毕业于太原理工大学,主要从事化工工艺的研究工作。电子工艺技术第22卷第4期158氧化,并与酸发生强烈的反应而腐蚀,钕铁硼合金的晶界处存在富钕相,极易产生晶间腐蚀,严重时,大量钕氧化物和氢化物的形成,使其材料粉化,又因为它具有选择性腐蚀,从而导致磁性能的严重恶化。另外,钕铁硼永磁材料是通过粉末冶金成型的产品,产品的结构疏松、孔隙率高、表面状况较差、脆性大,钕铁硼具有的最大弱点就是耐蚀性差。因此如何有效地提高钕铁硼的耐蚀能力,对其扩大应用领域,增强市场竞争力是至为重要的。现在较常

7、用的表面处理方法有电镀单层镍、双层镍、化学镀镍磷合金以及其它一些复合镀技术。目前,化学镀镍磷合金在钕铁硼表面防护上已取得了初步成果,而以镍磷二元合金为基体,通过与其它金属离子共沉积,可以形成三元、四元等多元合金,如镍铜磷、镍钨磷、镍钼磷、镍钴磷、镍锡磷等,这类多元合金不仅具备超出二元合金的性质,还具有特别的功能特性,能达到更高的使用要求。三元化学镀镍所用的合金化元素大部分是不能单独沉积的,沉积而诱导沉积的,子和铁原子,。因此,首先应抑制置换铜的析出,另外,从合金的共沉积机理分析,为实现镍和铜离子的共沉积,必须使二者的析出电位相近。我们采用的是加入适当的络合剂来降低铜的析出电位,使之接近镍的析出

8、电位,达到共沉积的目的,由于镍和铁的电位相近,这样一来,铜的置换析出也就不存在了。为此我们尝试了多种复合络合剂,取得了一定的效果。1实验方法1.1实验材料D10mm×1.5mm钕铁硼磁材见表1;(3)镀层性能测试。用分析天平称取合金增重以确定合金沉积速率,用mg/cm2h表示;用滤纸法测定镀层的孔隙率,溶液组成为:铁氰化钾10g/L,氯化钠20g/L,滤纸黏贴时间为10min,然后将印有斑点的滤纸,用蒸馏水冲洗后,放在洁净玻璃板上,干燥后根据斑点特征计算孔隙率,用个/cm-2表示;用DF-27多功能腐蚀箱按GB6458-86标准,对样片进行中性盐雾试验,来检验其耐蚀性能,用小时表示。

9、表1镍铜磷合金镀液c(NiSO6HO)/gLc(CuSO5HO)/gL-1-1-1-1321205040590c(NaH2PO2H2O)/gL()-1c(Na3C6H5O72H2O)/gL()-t/21不同条件下的化学镀沉积速率2.1.1镀液中硫酸镍浓度的影响从图1可看出,硫酸镍的浓度为2632g/L时,对沉积速率影响较大,但为3234g/L时的影响较小。这是由于对多数共沉积的元素来说,沉积层中的Ni/Me之比(Me为合金化元素)与溶液中相应离子的比例并不成线性关系,而主要与它们在溶液中的有效浓度比成线性关系,同时,有效浓度将与所使用的络合剂及其温度、pH值甚至搅拌都有很大关系,因此当硫酸镍浓

10、度为3234g/L时,其有效浓度增加较少,使反应速率并没有明显的提高。2.1.2镀液中硫酸铜浓度的影响从图2可以看出,随着硫酸铜浓度的增加,沉积速率下降,在0.251g/L时,下降趋势缓慢,在11.5g/L时,下降趋势增大。这是由于铜离子的增加1.2实验设备(1)HHS电热恒温水浴锅;(2)TG-504分析天平(最小分度值2mg);(3)DF-27多用腐蚀试验箱。1.3实验方法(1)主要工艺流程倒角滚光除油酸洗活化预浸化学镀镍铜磷封闭;(2)化学镀镍铜磷合金的镀液组成与操作条件将会减缓还原剂对镍离子的作用,铜的沉积速率提高,镍的沉积速率减缓,但由于两种合金元素在镀液中浓度差值较大,使得整个镀层

11、的沉积速率减缓。2.1.3镀液中次亚磷酸钠浓度的影响从图3可以看出,次亚磷酸钠在浓度低时(1418g/L),对沉积速率的影响较小,浓度较大时(大于18g/L),影响较大,但由于是化学镀,镀速不能太快,否则将会不易控制,引起镀液的自分解。2001年7月欧萌等:化学镀镍铜磷在钕铁硼表面处理上的应用研究159g/L时,沉积速率随着复合络合剂浓度的增加,而大幅提高;但当复合络合剂浓度增至5g/L以上时,沉2.1.4镀液温度对沉积速率的影响从图4可以看出,随着温度的升高,沉积速率按指数规律上升,这与一般化学反应速度与温度关系是一致的,即符合阿仑尼乌斯定律,即反应速度常数与温度的变化关系为:-E/RTK=

12、Ze或lgk=lgZ-E/2.303RT式中:K速度常数;Z指数前因子;图5lgk与1/T×103的关系积速率反而随着复合络合剂浓度的增加而有所下降。这主要是因为加入复合络合剂,可以提高溶液中有效离子的浓度,但复合络合,当添加,E表观激活能。(1/T图得一直线,如图5所示,m2.2三种镀层的性能比较2.2.1孔隙率2.1.5镀液pH值对沉积速率的影响从化学镀的理论来看,pH值越高则沉积速度越快,而其镀层中磷的质量分数会有所下降,从图6可以看出,当pH值小于8.5时,随着pH值的增大,沉积速率呈直线上升,这是因为次亚磷酸钠的还原能力随pH值的增加,急剧增大,使反应速度大幅提高,而pH值

13、大于8.5以后,反应速度却变化较小,这可能是因为溶液中络合离子Ni(NH)36Cu(NH3)4等的大量产生,使有效离子浓度迅速下降而造成的。2.1.6复合络合剂对沉积速率的影响采用贴滤纸法测定三种工艺不同厚度下的孔隙率,结果见表2。可以看出,三种工艺中以化学镀镍铜磷合金镀层最为致密,当镀层厚度达到10m时,即可消除孔隙,这是其它两种工艺所不能比拟的。表2三种工艺不同厚度下的孔隙率比较厚度B/m工电镀镍/个cm-2化学镀镍磷合金/个cm-2化学镀镍铜磷合金/个cm-2538821021401514102.2.2耐蚀性从图7中可以看出,复合络合剂浓度在小于5对三种工艺的不同厚度镀层,按GB6458

14、-86标电子工艺技术第22卷第4期160准进行中性盐雾试验,来比较它们的耐蚀性,结果见表3。可以看出,化学镀镍铜磷合金镀层的耐蚀性能远高于其它两种工艺镀层。表3三种工艺不同厚度下的耐蚀能力比较工/m5<12<12241024244815364896浓度为5g/L,镀液温度为90,镀液pH值为8.5时,可以保证镍铜磷合金沉积溶液保持快速沉积,沉积质量较好。通过比较,在钕铁硼上沉积镍铜磷三元合金镀层较镍磷合金镀层、电镀镍层有更低的孔隙率,更好的抗蚀性能。参考文献:1姜蛲霞.化学镀理论及实践M.北京:国防工业出版电镀镍t/h化学镀镍磷合金t/h化学镀镍铜磷合金t/h社,2000,426-428.2阎洪.现代化学镀镍和复合镀新技术M.北京:国防工业出版社,1999,59-71.3结论3YangE,Dosssk,PetersonP.ElectrolessNi-Cu-PalloyinanatmosphericgaschamberJ.Platingandsurf,1988,75(12).4崔振铎.化学镀Ni-Cu-P工艺J.材料保护,1998(1):15-17.镀液中硫酸镍、硫酸铜、次亚磷酸钠、复合络合剂的浓度和温度、pH值都直接影响着镍铜磷合金镀层的沉积速率,控制硫酸镍浓度为32g/L,硫酸铜浓度为11g/L,次亚磷酸钠浓度为20g/L,复合络合剂收稿日期: